直流循环伏安法
一、实验目的
1．掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性。 2．学会使用电化学工作站测定循环伏安曲线。 3．学会测量峰电流和峰电位。 二、实验原理
循环伏安法是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压来记录电流随电位的变化曲线，施加的电压为等边三角波或等边阶梯波，电位可向阳极方向扫描，也可向阴极方向扫描。 它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为。
图为电化学实验装置图
RE﹑WE﹑CE分别为参比电极、工作电极和对电极
采用三电极体系，分别为参比电极、工作电极和对电极。仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路, 反应的电流通过工作电极和对电极。参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。
若溶液中存在氧化态O，电极上将发生还原反应：反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：峰电流表示为：
其峰电流与被测物质的浓度c、扫描速度v等因素有关。
从循环伏安图可以确定氧化峰电流ipa和还原峰峰电流ipc，氧化峰电位φpa和还原峰电位φpc的值。
对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比：氧化峰峰电位与还原峰峰电位差：????pa??pc?条件电位：??三、仪器与试剂
仪器：CHI电化学工作站440；玻碳工作电极，铂丝对电极和饱和甘汞电极。 试剂：
?'ipaipc?1
0.058（V） Z?pa??pc2 由此可判断电极过程的可逆性。
四、实验步骤
1．玻碳电极（金圆盘电极或铂圆盘电极）的预处理
用Al2O3粉将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗，用超声处理，待用。 2．K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图
在电解池中放入配制好的K3Fe(CN)6溶液，插入玻碳工作电极、铂丝辅助电极和Ag/AgCl参比电极；以扫描速率20 mV/s，从+0.80～－0.20 V扫描，记录循环伏安图；以不同扫描速率：40、60、80、100和150 mV/s，分别记录从+0.80～－0.20 V扫描的循环伏安图。
五、实验结果与处理
1. K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图测定ipa、ipc和φpa、φpc、ipa/ipc、Δφ、φ°′值下表
序号 v(v/s) ν1/2 ipc(×10-6A) -8.734 -10．38 -11.91 -13.18 -15.68 12ipa(×10-6A) 7.903 9.603 11.29 12.59 15.30 φpc(v) φpa(v) ipa/ipc 0.122 0.119 0.116 0.116 0.111 0.205 0.206 0.208 0.209 0.212 0.905 0.925 0.948 0.955 0.976 Δφ(v) 0.083 0.087 0.092 0.093 0.101 φ°′ 0.1635 0.1625 0.1620 0.1625 0.1615 1 2 3 4 5 0.04 0.06 0.08 0.10 0.15 0.200 0.245 0.283 0.316 0.387 2、分别以ipa、ipc对v作图。
-60.2-8-100.25ipc-v1/2图0.30.350.4y = (-37.384x -1.2774)E-06R2 = 0.9993（）由实验结果可知，扫描速度从20, 40, 60, 80, 100, 150 mV/S增大过程其氧化还原峰电流也相应增大，选择合适的峰电流影响实验结果的准确性。对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比ipa/ipc=1：实验结果表明K3Fe(CN)6溶液中ipa/ipc≈1，所以可认为K3Fe(CN)6在KNO3溶液中电极过程可逆。
ipc(X10-6)ipax10-6-12-14-16-18v1/21615141312111098760.20.250.30.350.4
ipa-v1/2图y = (39.848x -0.0674)E-06R2 = 0.9993
六、思考题
1.解释K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图的形状。
此图为扫描速度为20 mv/s时K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图。从起始电位0.8V正向扫描到转折电位期间，溶液中Red被氧化生成Ox，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，产生还原电流。氧化峰和还原峰对称，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比近似等于1，所以可认为K3Fe(CN)6在KNO3溶液中电极过程可逆。 2.如何用循环伏安法来判断极谱电极过程的可逆性。
从循环伏安图可确定氧化峰电流ipa和还原峰电流ipc，氧化峰电位φpa和还原峰电位φpc值。
对于一个体系，若氧化峰电流与还原峰峰电流比ipa/ipc的值趋1，ipa、ipc∝V1/2 ，且氧化峰电位与还原峰电位差：????pa??pc?极过程是可逆的。
0.058(V)，那么，即可认为电z