当MeCN溶液饱和了CO2后，肉桂酸乙酯的循环伏安行为发生了明显的改变。由图3可知，第一个还原峰的起峰电位正移，电流增大，同时第二个还原峰消失。而且即使扫描速度增大，也无法检测到相对应的氧化峰(见图4)。此行为表明，第一个电子转移后生成的阴离子自由基可能会迅速与体系中的CO2反应，而不是进行质子化或二聚反应。

为了证实上面的假设，用恒电位法，在还原峰电位- 1.6V处，以 stainlessSteel为阴极、Mg为阳极，对饱和了CO2的MeCN溶液中的肉桂酸乙酯进行电解。经分析，产物为两种单羧酸化化合物14b、15b和一种双梭酸化化合物16b。

2.2硝基苯的直接电还原

硝基苯直接电还原法是使还原反应在电极表面进行，一般采用隔膜电解槽，将阴阳两极分开，隔膜可以是多孔陶瓷、石棉布、聚四氟乙烯或离子交换膜。阴极可以是铜、镍、铜镍合金、铜汞齐或铂等;阳极为铅或铅合金等。用15%-30%的硫酸作支持电解质，在80-90℃下将硝基苯直接电还原成PAP。电化学反应方程式为: 阳极反应: 阴极反应:

该法很好地解决了生产过程中的污染问题，实现了清洁生产，且具有产品品质好(纯度高，铁含量低)、工艺过程简单等优点，是PAP生产

的发展方向。目前德国拜尔、美国迈尔斯、英国CIB，日本三井东压等公司已有工业化生产的报道。

硝基苯电还原的一个关键问题是硝基苯在介质中的溶解度很小，250C时，每升水中仅溶解0.169，在900C时H多以水溶液中的溶解度约为0.8 kg。而在电合成中只有溶解的硝基苯才能有效地参与电极反应，且溶解度越大，极限电流密度越大，反应速度越快。加入增溶助剂及表面活性剂是提高硝基苯溶解度和在介质中分散度的有效方法之一。Norman认为较好的表面活性剂有十二烷基三甲氯(溴)化铰、十六烷基三甲氯(溴)化钱、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚、氧化二甲基十二烷基胺、氧化三烷基胺等，且认为氧化二甲基十二烷基胺性能最优。杨国华在带有搅拌的电解槽中加入120mL1%4硫酸水溶液，20mL的硝基苯，升温至90℃，在电流密度为1130A/m2的条件下电解，发现向铅阴极室加入20mLNB和100mg十六烷基三甲溴化钱后，硝基苯的转化率和PAP的收率均明显提高。Nonrlna为避免阳极氧向阴极区的渗透，采用了三极室电解槽，在含有7％的硝基苯(26.89)，以硫酸(24%)作支持电解质的电解液中加入0.12％的氧化二甲基十二烷基胺(dimethylodecylamine-NoXide)，以Cu(Hg)为阴极，电流密度20A/dm2的条件下电解，得到约18.5gPAP，产品收率约为77%。然而，采用三极室电解槽在硝基苯电还原过程中，采用不同的阴极材料，可以产生不同的产品。以往人们曾经采用铂作阴极材料，进行过PAP的工业化生产，电极虽有较好的性能，但价格昂贵，难以推广应用。后来人们发现采用铜和汞齐化的铜阴极作为电还原硝基苯的阴极

材料，有较好的电催化活性和稳定性。但由于汞易脱落，常引起系统、环境及产品的污染，且制作过程对人体有害，近几年以Hg为阴极材料的工业过程已日趋减少，并将进一步受到限制。所以寻找催化活性高、清洁、价廉、能适合工业化生产的阴极材料，已成为各国科学家关注的热点.发泡镍具有三维的网状骨架结构，结构均匀、孔隙率高、比表面积大、导电性能好，是一种理想的三维电极材料。李保山以发泡镍为阴极材料，研究了硝基苯电还原制备APP。在80OC，硫酸介质体积分数为20%，硝基苯在体积分数为20%正丁醇水溶液中浓度1.8molL/，电解电流4A条件下，电解2h， PAP的产率达到93%以上，电流效率高于91%。在同等条件下以发泡铜为阴极材料，电流效率高达92%。但由于反应液中加入了大量的有机溶剂正丁醇，增加了反应液的后处理难度，产品成本也大大增加。此外，发泡电极在使用过程中易受副产难溶杂质的污染也是必须考虑的问题。

Muralihdarna考察了不同的阴极材料对PAP合成过程中电流效率和产品收率的影响，发现TIOZ/Ti阴极比铜和铅有较好的电催化活性，并发现采用旋转阴极能提高电流效率。PolFat3-{采用TIOZ/Ti阴极，在80OC，阴极液为2.0M硫酸+0.234molNB，电解电流4A，通入电量90312C的条件下，APP的产率达到66.3%，选择性78.1%。

SPE复合电极由多孔金属层和SPE膜构成，其中膜表面的金属层作为电子导体和电催化剂。SPE膜既起隔膜作用，将阴阳极室隔开，又可传递电子，起导电作用。该电极自1981年首次被成功地用于电还原反应以来，一直受到各国科学家的关注。Inaba和Yun将该电极

用于硝基苯的电化学还原，硝基苯的转化率达100%，产品收率为89.8%，并且反应没有苯胺的生成，显示出巨大的优越性。但该类电极制造难度大，对材料要求高，加之使用寿命短等方面的原因，目前尚停留在基础研究阶段。

硝基苯在以硫酸为介质的阴极还原制备APP的过程中，在阳极放出氧气，为了防止阴极室生成的产物在阳极上氧化，必须用隔膜将阴阳两室隔开，因而选择合适的隔膜成为该过程工业化的关键技术。由于电还原过程温度较高，一般的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯等膜耐温不够，只有全氟基离子交换膜才能满足工艺过程的需求。王雅琼对目前已经工业化的几种离子膜(上海NF-1型全氟磺酸膜、南通NJ-1型全氟磺酸膜、美国DPunot公司Nafino阳离子交换膜及日本旭硝子Flemino阳离子交换膜)进行了对比试验，发现只有Nafino-427阳离子交换膜能满足工艺要求，目前许多合成工艺均采用该类离子膜作为隔膜。

马淳安等将陶瓷隔膜用于阴极转动分隔式电解槽中，考察了阴极转速对不同类型陶瓷隔膜电压降的影响，发现虽然A型陶瓷膜的电压降比B型陶瓷膜高0.2-04V，但综合考虑选用A型陶瓷膜比较合适，并将该膜用于中试试验中。马淳安用Ir/Ti或Pb-Sb-Sn-Ag-Cu五元合金阳极，Cu-Hg转动阴极，管状多孔陶瓷隔膜，阳极液为25%的H2SO4水溶液，阴极液为由25%的H2SO4、乳化剂和硝基苯制成的乳化液，在自制的1000L阴极转动分割式电解槽中，以3000A的电流、90℃、阴极转速900r. min-1的条件进行电合成APP工业化实验。NB转化率