光谱分析复习和思考题
一、光谱法基础知识 1、光谱法定义或者原理
答：光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射电磁辐射的波长和强度进行分析的方法。
2、光谱法的分类
二、原子发射光谱
1、原子发射光谱是怎样产生的？为什么各种元素的原子都有其特征的谱线？
答：（1）当气态原子或离子的核外层电子获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，即得到原子发射光谱。（2）因为各种元素原子的核外电子能级不同，所跃迁产生光谱线的波长也不同，所以各种元素的原子都有其特征的谱线。
2、影响原子发射光谱的谱线强度的因素是什么？产生谱线自吸及自蚀的原因是什么？ 答：（1）谱线强度的基本公式：Ii?N0gig0e?EiKTAih?i，
N0—单位体积的基态原子数；gi，g0 —激发态和基态的统计权重；Ei —激发电位； K —Boltzmann常数；T —温度/K；Ai —为跃迁几率；υi —为发射谱线的频率。主要影响因素为统计权重、跃迁几率；激发电位、激发温度；电离度、蒸发速率常数、逸出速率常数。 （2）谱线自吸：某元素发射出的特征光由光源中心向外辐射过程中，会被处于光源边缘部分的低能级的同种原子所吸收，使谱线中心发射强度减弱，这种现象叫自吸。（3）自蚀：在自吸严重情况下，会使谱线中心强度减弱很多，使表现为一条的谱线变成双线形状，这种严重的自吸称自蚀。
3、解释下列名词：
（1） 激发电位和电离电位。
激发电位：低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。 电离电位：每个气体化合物被离子化的能量称为电离电位。
（2） 共振线、原子线、离子线、灵敏线、最后线。 共振线：由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。 原子线：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M * ? M 离子线：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+* ? M+ ；M2+* ? M2+
灵敏线：由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线L1 。第一共振线一般也是元素的最灵敏线L1。
最后线：当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线L1。
4、摄谱仪的类型及分光原理
答：摄谱仪的类型有棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。 棱镜摄谱仪分光原理：利用光的折射原理进行分光。 光栅摄谱仪分光原理：利用光的衍射现象进行分光。
5、内标法定量分析的基本公式 答：logR=log(I分/ I内)= blogC+log A
三、原子吸收和原子荧光光谱
1、原子吸收光谱和原子荧光光谱是如何产生的？
答：（1）原子吸收光谱：当光源发射出的具有待测元素特征光辐射的光通过样品蒸气时，被蒸气中待测元素基态原子所吸收，从而由辐射特征谱线强度的减弱程度来测量样品中待测元素含量的方法。
（2）原子荧光光谱：气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光，二次发光。
2、解释下列名词：⑴ 谱线轮廓；⑵ 积分吸收；⑶ 峰值吸收；⑷ 锐线光源。
（1）谱线轮廓：当频率为?0时，透射光强度最小，吸收最大，即原子蒸发在特征频率?0时有吸收线，此外，透射光强度与吸收系数K?及原子蒸气宽度L有关。当燃烧器的缝长一定时，L为一定值，而吸收系数K?随入射光的频率?而变化，但吸收线并不是只有单一波长的非常细的谱线，而是具有一定的宽度，通常称为吸收线的轮廓。
（2）积分吸收：在原子吸收光谱分析中，原子蒸气所吸收的全部能量。公式：
?K?d???e2mcNf
（3）峰值吸收：原子蒸汽在谱线中心频率时的能量吸收值。
（4）锐线光源：与待测元素相同的纯金属或化合物制成的空心阴极灯。发射光的中心频率等于吸收光的中心频率，且发射光的半宽度远远小于吸收光的半宽度。
3、 表征谱线轮廓的物理量有哪些？引起谱线变宽的主要因素有哪些？
答：表征谱线轮廓的物理量有：（1）谱线中心频率?0：吸收系数极大值时的频率。（2）峰值吸收系数K0：吸收系数的极大值。（3）谱线半宽度??：吸收系数等于极大值的一半 (K0 /2)时，吸收线上两点间的距离。
引起谱线变宽的主要因素有：多普勤变宽和压
力变宽(碰撞变宽)。
4、原子吸收光谱仪与原子荧光光谱仪有何不同？
答：荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是90直角，为避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
分析方法 组成 原子吸收光谱仪 空心阴极灯、原子化器、单色器、检测器、处理与控制 原子荧光光谱仪 空心阴极灯、原子化器、单色器、检测器、处理与控制，但光源与其他部件不在一条直线上，而是90°直角 样品 液体（固体样品配制溶液），分析时为原子蒸气 基本分析项目与应用 元素定量分析（可测几乎所有金属和B、Si、Se、Te等半金属元素约70种） 应用特点 灵敏度高（特别适用于元素微量和超微量分析），准确度较高；不能作定性分析，不便于灵敏度高；可采用非色散简单仪器；能同时进行多元素测定；痕量分析新方法；不如元素定量分析（可测元素近40种） 样品分析时为原子蒸气 0
作单元素测定；仪器设备简AES、AAS应用广泛。 单，操作方便，分析速度快。
5、标准加入法定量分析中，工作曲线的横纵坐标分别是什么？ 答：操作过程：
（1）取至少四份体积相同的样品溶液，从第二份开始分别按比例加入不同量Cs的待测元素的标准溶液，稀释一定体积。
（2）加入标准溶液后样液的浓度分别为Cx、Cx+C0、Cx+2C0、 Cx+4C0 ，分别测得吸光度，以A对Cs作图。其中A为吸光度，Cs为待测元素的浓度 CS?标样浓度?标样体积稀释后体积(3)延长直线A-CS ，与横坐标的交点即为待测元素质量分数。当A=0 时，Cs= - Cx 即，Cx= - Cs
6、三种原子光谱的相互联系与区别及各自的应用特点。
答：
应用特点：
原子发射光谱分析：灵敏度高，准确度较高；样品用量少（只需几毫克~几十毫克）；可对样品作全元素分析，分析速度快（光电直读光谱仪只需1~2min可测20多种元素）
原子吸收光谱分析：灵敏度高（特别适用于元素微量和超微量分析），准确度较高；不能作定性分析，不便于作单元素测定；仪器设备简单，操作方便，分析速度快。
原子荧光光谱分析：灵敏度高；可采用非色散简单仪器；能同时进行多元素测定；痕量分析新方法；不如AES、AAS应用广泛。
7、 原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法。 答：
（1）光谱干扰：①待测元素自身的吸收线重叠，狭缝较宽时出现同时吸收。②待测元素分析线与阴极灯内杂质元素的吸收线重叠。③待测元素分析线与基体中其他元素的吸收线重叠。④灯内杂质气体或阴极上有氰化物造成的连续背景发射。消除方法——减小狭缝、用纯度较高的单元素灯、更换其它分析线、更换灯内惰性气体或缩小狭缝。
（2）背景干扰（分子干扰）：火焰吸收、分子吸收与光散射造成光谱背景。一般使吸收值增加，产生正误差。校正方法——用非共振吸收线校正背景：用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收,用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子 收的吸光度。例: 分析线(nm)非共振线(nm)Ag328.1Ag 312.3用连续光源校正背景。 （3）电离干扰：在高温下原子的电离使基态原子数减少, 吸收下降。消除方法——加入过量消电离剂（ 是电离电位较低的元素, 加入时，产生大量电子, 抑制被测元素电离），如：消电离剂: K—K + e;被测元素：Ca+2e—Ca。
（4）化学干扰：共存元素与被测原子发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰，是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。 消除方法——①选择合适的原子化方法，提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043- 不干扰钙的测
+
2+
定。②加入释放剂 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出Ca。③加入保护剂 如：EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。④加基体改进剂 如：Al干扰Ti的测定，但当Al大于200?g/ml时，测定Ti的吸光度稳定。⑤分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等。
（5）物理干扰：指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰。溶液的粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化效率和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子化效率与吸光度的改变。消除方法—配制被测试样组成相近溶液；用标准加入法进行定量分析；浓度高的溶液可用稀释法。
四、紫外光谱
1、紫外可见吸收光谱产生的原理？
答：紫外可见光谱是电子光谱，是材料吸收10－800nm波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁产生的吸收光谱。
2、什么是生色团和助色团，并分别列举两个例子？
答：（1）生色团：是指分子中产生吸收带的不饱和官能团；吸收带的λmax＞210nm, 属于π→π* 、 n →π* 等跃迁类型，如C=C、N=O、C=O、C=S等；生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰会向长波或短波移动。
（2）助色团：是指分子中的一些带有非成键电子对的基团；本身在紫外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。例如：-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I
3、紫外可见吸收光谱有哪些应用，特别是一些特殊的应用，如结构分析和物理化学参数的测定。
答：定性分析、结构分析、定量分析、物理化学参数的测定：（分子量、配合物的配合比与稳定参数、酸碱离解常数、化学反应动力学常数等）。
书：（1）结构定性分析（有机化合物鉴定和结构分析）；（2）（某些）有机化合物构型和构象的测定；（3）组分定量分析（单一物质，化合物组分，混合物组分含量）；（4）化学和物理数据的测定（氢键强度、化合物相对分子质量测定等）。
主要用于有机化合物微量和常量、组分定量分析；在有机化合物定性鉴定和结构分析时
有一定的局限性，常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物。作为重要辅助手段可与IR、NMR等配合进行有机化合物鉴定和结构分析。
4、 排出下列化合物的答:λλ
5、紫罗兰酮有两种异构体，α异构体的吸收峰在228nm(ε＝14000)，β异构体吸收峰在296nm(ε＝11000)。试指出这两种异构体分别属于下面的哪一种结构。
max
max:
及
的顺序：CH3Cl；CH3Br；CH3I
CH3Cl /nm ： 173 204 258 (Ⅰ) (Ⅱ) 答：I为β，II为α。这是因为（I）中含有三个双键的共轭体系，而（II）中含有两个双键的共轭体系，所以（I）的吸收峰波长较长，为β。 6、试比较下列各化合物最大吸收峰的波长大小并说明理由。 (a) (b) (c) (d) 答：d > c > a > b a：两个双键，两个共轭，b：两个双键，无共轭，c：三个双键，三个共轭， d：三个双键，三个共轭 7、排出下列化合物的答： 五、红外光谱 1. 红外吸收光谱法产生的原理及产生红外吸收的条件？ 答：原理：红外吸收光谱是材料吸收了波长为0.75－1000μm范围的光子所引起分子中振动和转动能级的跃迁所产生的吸收光谱。 产生条件：(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极矩的变化，没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性。 2. 影响化学键伸缩振动频率的直接因素是什么？ 及 的顺序：乙烯、1,3,5－己三烯、1,3－丁二烯。 :1,3,5－己三烯 > 1,3－丁二烯 > 乙烯 答：分子振动能级跃迁需要能量的大小即吸收红外线的波长取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。 3. 各官能团所在的红外吸收波长的范围？ 第一区域 4000?2500 cm-1 氢键区 第二区域 2500?2000 cm-1 叁键区、积累双键区 O-H （s, wide) -C-H (v. multi) =C-H(m, multi) ?C-H (s , sh) N-H －C?C （2260 ?2120 ） C?N （2260 ?2220 ） C=C=C （ ? 1950） C=O C-N C=C -C-C- 第三区域 2000?1300 cm-1 双键区 第四区域 1300?600 cm-1 单键区 4. 影响吸收强度的内外部因素是什么？ 答： 内部因素： (1)电子效应(I效应) —诱导效应 基团与高电负性取代基（吸电子基）相连，使吸收峰向高频方向移动（蓝移） (2) 中介效应(M效应) 不饱和基团与带有未成对的p电子基团（供电子基团）相连，形成p→π共轭，电子云平均化，不饱和键变长，使吸收峰向低频方向移动（红移） (3) 共轭效应(C效应) π→π 共轭 共轭效应使共轭体系电子云平均化，双键伸长，单键缩短，双键键力常数减小，单键键力常数增大，使相应的双键谱带位移向低波数，单键谱带位移向高波数。 （4）氢键效应（X-H） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加，但峰形变宽。 （5）振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。 （6）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。 张力效应：环内双键的波数随环数的增加而升高，环外双键的波数随环数的增加而降低。 外部因素： （1）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 （2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 5. 不饱和度计算的公式？并说明公式中各量的含义？不饱和度为0、1、2或者4时代表什么？ 答：Cn4Hn1On2Nn3Pn5Sn6 n3?n1232U?1?n4??n5?2n6 注意：二价的O、S不参与计算 U=0 分子呈饱和状态； U=1 分子含一个双键或一个饱和环； U=2 分子含一个三键、或两个双键、或两个饱和环、或一些组合； U=3 。。。。 U=4 分子含三个双键和一个饱和环--苯、或以上组合。 6. 指出下列振动是否具有红外活性？ （1） 无 中的C-C伸缩振动 （2） 有 中的C-C伸缩振动 （3） 无 （4） 有 （5） 无 （7） 无 （6） 无 （8） 有