自由基聚合反应及发展

自由基聚合是指含有碳碳双键的乙烯基类单体，通过自由基链式加成聚合形成聚合物的反应。由于许多单体能进行自由基聚合，能用水为介质进行悬浮和乳液聚合，聚合工艺操作简便，其重现性好，因而自上世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术。

自上世纪60年代出现烯烃单体的无终止和无链转移活性负离子聚合以来，促进了自由基活性聚合的研究。由于自由基很活泼，两个增长链自由基容易发生双分子终止，结果得到无活性聚合物。如果活性大的增长链自由基能够与另一自由基或金属络合物催化剂反应，失活或钝化形成可逆的共价键的休眠种，从而减少自由基的浓度，避免发生通常增长链自由基的双分子终止反应。由于休眠种没有活性，只有经过可逆的活化为链自由基才有活性继续与单体加成聚合，因而实现活性自由基聚合(living radical polymerization)。

活性自由基聚合，能制备具有精确一级结构的聚合物(组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构)，聚合物的分子量可以按设计预测，同时得到分子量分布窄的聚合物(Mw/Mn<1.3)，所以也称为活性/控制自由基聚合(living controlled radical polymerization)、控制/活性自由基聚合或控制自由基聚合(controlled radical polymerization, CRP)。下图列举了主要的活性自由基聚合的方法，主要有引发转移终止剂(iniferter)法、稳定自由基聚合(stable free radical polymerization, SFRP)法或氮氧自由基调控聚合(nitroxide-mediated polymerization, NMP)法、原子转移自由基(atom transfer radical polymerization,ATRP)法或金属催化自由基聚合法(meta-l catalyzed radical polymerization)、二硫代酯作用下的可逆加成断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT)法或高分子设计通过黄原酸酯之间的交换(macromolecular design via interchange of xanthate, MADIX)法和其它方法。其共同点是通过休眠种与活性种增长链自由基之间的快速可逆平衡而实现控制/活性自由基聚合。