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实验三：原电池电动势的测定
一、实验目的：
1、了解各类电极的构造、制备和使用；
2、掌握盐桥的制备方法和它在电动势测定中的作用； 3、掌握SDC型电极电位仪的原理和使用方法； 4、测量下列原电池的电动势：
（1）Hg(l) ,Hg2C12(s)| KCl（饱和）| H+ （待测）Q,H2Q| Pt 求待测盐酸溶液的pH值。
（2）Hg(l)，Hg2C12(s)| KCl（饱和） || AgNO3 （0.02mol·kg-1 ）|Ag(s) 求Ag电极电极电位。
（3）Ag(s)，AgCl(s)| KCI（0.02 mol·kg-1） || AgNO3 （0.02mol·kg-1） | Ag(s)
求AgCl溶度积。 二、实验基本原理： 1、电极电位及电动势：
原电池是由二个电极组成，即发生氧化作用的负极，发生还原作用的为正极。故原电池电动势值等于组成该原电池两电极的电极电位的代数和。虽然电极电位的绝对值不能测量，但只要确定各个电极相对于同一基准的相对电位，利用相对电位的数值，就可计算任意两个电极所组成的电池的电动势。现统一规定以标准氢电极作为基准，并规定任意温度下标准氢电板的电极电位为零。若将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，给定电极作为发生还原作用的正极，组成原电池，规定此原电池的电动势为该给定电极的电极电位（称还原电极电位），其计算通式为：
φ=φ0 +RT/nF*㏑a氧化态/a还原态 (1)
上式中：a为活度，a和φ0 R、T、 分别为给定电极的电位和标准电极电位，F和 n分别为气体常数、绝对温度、法拉弟常数和单位电极反应所需电子的物质
的量。当溶液很稀时，活度a可用浓度c表示。
由任意两电极构成原电池时，其电动势值可按下式计算：
ε=φ+-φ- (2)
但使用（2）式计算电动势的条件是两个电极的不同电解质溶液接触时的液体接界电位已被消除。为此,在电动势测量时，常用“盐桥”连接原来产生显著接界电位的两电解质溶液，使它们不相接触，而且盐桥中使用正负离子迁移数相当接近的电解质（KCl、NaAc等），这样可大大减少了接界电位的数值。本实 验用的电解质是NaAc，因银电极中的Ag+易与KCl中的Cl— 发生作用。 还有，实际测量还原电极电位时，一般因标准氢电极使用时的条件要十分严格，故往往采用其它电极作为参比电极，最常用的有甘汞电极和银—氯化银电极。 2．电极性质和制备 (1)醌氢醌电极
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醌氢醌是醌（Q）与氢醌（H2Q）等分子化合物。由它组成的电极是一种对氢离子可逆的氧化还原电极。醌氢醌在水中的溶解度很小，并且依下式部分解离：
C6H4O2·C6H4(OH2) ?C6H4O2+C6H4(OH)2 醌氢醌 醌 氢醌
将少量醌氢醌放入含有H的待测溶液中，并使其达到饱和，然后插入铂电极就成为一+
支醌氢醌电极。在电极上发生的电极反应为；
C6H4O2 +2H+ +2e ? C6H4(OH)2
醌氢醌
其电极电位可表示为：
0 -RT/F* ln 1/aH+ （3）
φ醌=φ 醌
氢醌电极标准电极电位与温度的关系为：
0 =0.6884-0.00074(t-25) （4） φ 醌
（2）Ag电极
把Ag电极用 3mo1·L-1除去表面油污，处理干净，插入盛有Ag NO HNO3清洗，
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溶液的半电池中，组成Ag电极，其电极反应及电极电位如下：
Ag+
(a1)
+e?Ag(s)
φAg =φ0 Ag-RT/F*ln(1/ aAg+) （5） φ0 Ag=0.7999-0.00097(t-25) （6）
（3）Ag-AgCl电极
Ag-AgCl电极也是常用的参比电极，其电极反应如下：
Ag(s)+Cl(a) ?AgCl (s)+e
其电极电位由下式表示：
φAgCl=φ0
AgCl
-RT/F*lnacl- （7）
在不同温度下，AgCl电极的标准电极电位由下式表示：
φ0 AgCl=0.2224-0.000645(t-25) （8）
Ag-AgCl电极制备方法，把Ag电极用 3mol·L HNO3清洗，除去表面油污（若Ag电极上已度AgCl，可先用氨水洗净，以免影响镀层质量），插入 0.1mol·L-1HCl溶液中，以Ag电极为阳极，另一支铂电极为阴极，电镀一层AgCl（电流密度为2mA/cm2 。电镀好的电极呈紫褐色，然后用蒸馏 ，通电30分钟）水清洗，放入与待测体系相同氯离子浓度的KCl溶液中。（4）甘汞电极 甘汞电极做为测量电池电动势参比电极使用，其电极反应为：
2Hg (l) + 2C1- (a) —→Hg2C12(s) + 2e
电极电位以下式表示；
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φ甘汞=φ0
甘汞
-RT/F*ln acl-
（9）
常用三种不同浓度的甘汞电极与温度的关系式为：
0.1mol·L-1 KClφ甘汞=0.3337-7×10-5 (t-25) （10）
1.0mol·L-1 KClφ甘汞=0.2801-2.4×10-4 (t-25) （11）
饱 和 KClφ甘汞=0.2412-7.6×10-4 (t-25) （12）
三、实验步骤： 1、盐桥的制备；
2、用SDC型电极电位仪测量； （1）测量1号电池； （2）测量2号电池； （3）测量3号电池；
测量完后，放好电极电位仪，关掉电源，清洗电池装置。 四、数据处理：
1、数据记录： 室温：℃ 测定值（v） 电池号 一次 二次 三次 平均值（v） 2、由下式计算待测HCL溶液pH值： 0
pH=-lgaH+ =(φ 醌-φ饱和甘汞-ε1)/0.000198T
3、由下式计算银电极电位：
φAg+/Ag=ε2+φ饱和甘汞
4、由下式计算AgCL溶度积：
Ag+
(aAg+)
+CL-
(acl
- )=AgCL（s）
ε=ε0 -RT/F*㏑(1/acl-·aAg+) =RT/F*(㏑(acl-·aAg+/Ksp))
五、注意事项：
1、测电动势之前应对电极电位仪校正，即采零；
2、测定时绝对不可将标准电池及原电池摇动，倾斜，躺倒或倒转，以防电池内液体混合使电动势变化；
3、待测电池电动势的液体应浸没电极; 六、思考题：
1、测电池电动势为何要用盐桥，如何选用盐桥以适应不同的体系？
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答：用盐桥是用来消除液接电势，提高实验精度；选择盐桥中电解质的要求是：（1）高浓度（通常是饱和溶液）；
（2）电解质正负离子的迁移率接近相等；
（3）不与电池中的溶液发生反应，具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶
液中的物质发生反应。
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