常链终止）占76%。

② 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。

34. 答案：=5058。

35. 答案：⑴问：kp2/kt = 0.0115L/(mol?s)。⑵问：偶合终止占16%，歧化终止占84%。 36. 解：

① 问：=Rp（/Rt + Rtr），由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=Rp/Rtr，= 1/CM， M，CM = ktr，M/kp，由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升， CM增加。 ② 问：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。 37.

① kp>>ktr，ka≈kp 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而[M·]不变，故Rp不变，而n减小。

② kp<

③ kp>>ktr，ka

⑤ kp<

① 问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。 ② 诱导期t=n[I]0/Ri，[I]0为阻聚剂浓度。

③ 阻聚效果： 硝基苯 < 苯醌 < DPPH < FeCl3 < 氯

Cz(St中) 0.326 518 536 14600 Cz(MMA中) 5.5 2000 3300

CNH2CCCNH2CCHClCH3H2CCCH3H2CCHCCH2CH3

17

Nan-BuLiH2SO4BF3 + H2O习 题 4

1、 1 分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体聚合？聚合反应类型是什么？写出链引发反应式。

CH3H2CCCO2CH3H2COCH3H2CCHCHCH3H2CCHOC CH33

C CH3 OOH + Fe2+2HCCH2CH3CCH2

引发体系 单体 2、解释下列概念

离子对 异构化聚合 活性聚合

3、 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合物末端是不饱和端基。现有4.0g的聚合物使6.0ml 0.01mol/l的Br—CCl4溶液正好褪色，计算聚合物数均相对分子质量。

4、 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引发聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20,000，1g聚合物中含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。

写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。 推导过程中所做的假设。什么情况下对水或SnCl4是零级对异丁烯是一级反应？ 5、 以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合物种子（A）。以10-2mol的A和2mol的新鲜单体混合，50分钟内单体有一半转化为聚合物，计算kp值。假定无链转移反应。

6、 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，苯乙烯为300g。试计算若制备相对分子质量为30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶液？

-4

若体系中含有1.8×10mol的水，需加多少引发剂？

7、 2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下,用4.0×10-4mol/L的硫酸引发聚合。计算起始聚合度。计算时用表4-5的数据，Cs=4.5×10-2。

8、 以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g。丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L。单体的转化率为100%。若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对分子质量1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升？

9、 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，向体系中加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯

18

的分子量分布指数均是1，试计算：

①水终止的聚合物的数均相对分子质量；

②单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量； ③最后所得聚合物的相对分子质量分布指数。

10、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？

11、写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁

二烯遥爪聚合物的反应过程。

12、增加溶剂极性对下列各项有何影响？

（1）活性种的状态

（2）聚合物的立体规整性

±

（3）阴离子聚合的kp-、kp；

（4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性； （5）n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性。 13、比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的

（1）转化率和时间的关系；

（2）聚合物相对分子质量与时间的关系。

14、预确定电离辐射引发的某一特定单体的聚合反应是按照自由基机理还是离子型机理进 行，适用的实验方法是什么？

15、举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。

第四章 离子型聚合习题答案

1

C CH3 OOH + Fe22+．

OOCOOC可引发以下五种单体进行自由基聚合。CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH2CHCCH2COOCH3CH3CH2CHClNa、n-BuLi为阴离子聚合引发剂，可引发

CH2CHCH2CH3CCH2CNCCNCH2CH3CH2CHCCH2CCH3COOCH3OHCH

六种单体进行阴离子聚合。 H2SO4、BF3 + H2O为阳离子聚合引发剂，可引发

CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH3CH2CHCCH2CH3

OCH3CH3HCHCH2CHCHCH3CH2CHOCCH3CH3七种单体进行阳离子聚合，其中第六种单体聚合时发生异构化聚合。2．

离子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离子对。 异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合。 活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。 3．=6.67×104。 5．kp=2.31(l/mol·S) 6.

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① 问：需加引发剂13.3ml。 ② 问：需加引发剂13.46ml。 7．0=53。 8． ① ABA+B-A+//B-A+ + B-

极性增加，使上述各种活性中心的平衡向右移动。 ② 极性增加，松对和自由离子增加，立构规整性变差。 ③ 阴离子聚合的kp-基本不受影响；

±

极性增加，松对比例增加， kp增加。 ④ 基本不变。 ⑤ 分布变窄。 9．

（1） 逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达很高，随后，随时间延长，转化率增加极其缓慢。

自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为S形，反应初期C%与t可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期C%随时间延长增长缓慢。 阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：㏑[1/(1-C%)]=kt。

（2） 逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分子量聚合物需数小时的长时间才能生成。

自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一时刻形成的大分子的分子量相差无几。有自动加速现象时，分子量增加。 阴离子聚合（活性）：聚合物分子量随时间增加而增加，二者有如下关系：㏑[1/（1-a）]=k’t（a、k’为常数）。

10．可向体系中添加阻聚剂的方法来验证：

若加入自由基聚合阻聚剂，如DPPH等，如聚合反应停止，说明聚合为自由基聚合机

理，如不受影响，则为离子型聚合机理。

若加入离子型聚合阻聚剂，如水、醇等，反应停止，说明是按离子型机理进行的。如对

反应基本无影响，则表明反应是按自由基机理进行的。

11．异构化聚合：3-甲基-1-丁烯的阴离子聚合，在链增长过程中，活性链末端会发生H-：

的转移，使仲碳阳离子转变成更稳定的叔碳阳离子：

R++

重排后的活性中心进行链增长，就在主链上形成了1’3-结构的重复单元，这种在聚合过程中活性中心发生分子内重排的聚合反应称为异构化聚合。

假阳离子聚合：在烯烃的阳离子聚合过程中，有时增长活性中心不是碳阳离子，而是共价键结构，这样的聚合称为假阳离子聚合。例如，HclO4在二氯甲烷中引发苯乙烯进行阳离子聚合，聚合第二阶段，体系中未检测出离子，认为共价酯键参与链增长：单体插入共价酯键中增长：

St+ + ClO4-St+ClO4-StOClO3CH2CHHCH3CCH3+RCH2CHCHH3CCH3CH3RCH2CH2C+CH3自由离子离子对 产物的分子量分布出现两个峰，说明聚合过程中有两种不同的活性中心。

20

共价酯键