CH3（1）苯乙烯链引发CH3CH3CNNCCH3CNCNCH3C+CN2CH3CH3C+ N2CN

CH3CH2CHCH3CH3CCH2CHCN链增长CH3CH3CCH2CHCN+nCH2CHCH3CH3CCH2CHnCH2CHCN链终止2CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNCH3CH3CCH2CHnCH2CHCNCHCH2CH3HnCCH2CCH3CN

（2）醋酸乙烯链引发CH3CH3C+CNCH2CHOCOCHCH33

CH3CCH2CHCNOCOCH3链增长CH3CH3CCH2CH+nCH2CHOCOCHCNOCOCH3CH33CH3CCH2CHnCH2CHCNOCOCH3OCOCH3链终止2CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNOCOCH3OCOCHCH33CH3CCH2CHnCH2CH2OCOCHCNOCOCH33+CH3CH3CCH2CHnCHCHOCOCH3CNOCOCH3

13

（3）甲基丙烯酸甲酯链引发CH3CH3C+CNCH2CH3CCOOCHCH33CH3CH3CCH2CCNCOOCH3链增长CH3CH3CH3+CCH2CCNCOOCHnCH23CH3CCOOCHCH33CH3CH3CH3CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3链终止2CH3CH3CH3CH3歧化CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH3CH3CHCOOCH3+CH3CH3CH3CCH2CHnCHCCOOCHCNOCOCH33偶合CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH38. 解:偶合终止占30%，歧化终止占70%。

9. 解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位

阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。

10. 解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与

产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。 11. 解：自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧化还原型

两大类。热分解型引发剂主要有两大类，偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁腈，45-65℃下使用，引发时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。

其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。 12. 解：

(1) 偶氮二异丁腈：

CH3CH3CH3CH3CCCH2nCCH2CCH3COCOCOCNOCH3OCH3OCH3

偶氮二异庚腈：

CH3CH3HHH3CCCH2CNNCCH2CCH3CH3CNCNCH32CH3CH3HCCH2C+ N2CH3CN

(2) 过氧化二苯甲酰：

OOCOOC2OCO无单体2+ 2CO214

过氧化二碳酸二乙基己酯：

H3C(CH2)3CHCH2H3CH2COOOCOOCOCH2CH(CH2)3CH3CH2CH32H3C(CH2)3CHCH2OH3CH2C+ CO2 异丙苯过氧化氢：

CH3COOHCH3CH3CO+ OHCH3

(3) 过氧化氢-亚铁盐体系：

-3+

HO-OH + Fe2+ → OH + HO? +Fe 过硫酸钾-亚硫酸盐体系：

S2O82- + SO32-SO42- + SO4 - + SO3-

过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：

OOCOOC+CH3NCH3

OCO+OCO- +CH3N+CH3 其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。

前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。

13. 解：根据数据作㏑（[I]0/[I]）与时间t的关系图，由图得kd=1.885×10-4S-1，t1/2=1.02hr。 14. 解：

引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发

剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。

诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引

发剂分子，使f下降。

笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的

包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。

15. 解：

① 问：可通过引发剂分解反应速率常数kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、残留分率[I]/[I]0来判断引发剂活性，一般而言，在相同反应条件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引发剂活性越高。 ② 问：参见教科书70页。

16. 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活

性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 17. 解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于

单体自由基形成速率的结果。 18. 解：热引发：Rp∝[I]0 ；

～

热引发和引发剂引发并存：Rp∝[I]00.5 ；

～

引发剂引发，单双基终止并存；Rp∝[I]0.51 ； 引发剂引发，单基终止：Rp∝[I]0。

～

19. 解：引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：Rp∝[M]11.5；

单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：Rp∝[M]1.5；

～

引发剂引发同时伴有热引发：Rp∝[M]1.52。

20. 解：R=-d[M]/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 +……+ Rpn 条件1：无链转移 = Ri + Rp 假定1：等活性假定 ≈Rp 假定2：聚合度很大 = kp[M][M?] 条件2：低转化率 = kp[M](Ri/2kt) 假定3：稳态假定 = kp[M](ki[M]3/2kt)1/2 条件3：双基终止

= kp(ki/2kt)1/2[M]2/5 条件4：三分子热引发 Ri=ki[M]3 21. 解：

-6-127

① kd = 3.24×10S ;kp = 1.762×10L/mol·S；kt=3.59×10L/mol·S。

15

② [M]=8.529 mol/L；[M·]=1.697×10 mol/L。

-8

③ Ri=2.07×10mol/L·S； Rt= Ri；Rp =2.55×10-5 mol/L·S 。 Rp＞＞Ri= Rp

22. 答案：t = 24480s=6.8hr。

23. 解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自

动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。

24. 解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨

碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。

当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。 25. 解:

① 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下出现自动加速现象。

② 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同的聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。

③ 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。 此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。

26. 解：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质

是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。 27. 解：

① 总反应速率常数的变化：50→60℃，k2/k1=2.75；80→90℃，k2/k1=2.34。 ② 聚合度变化：50→60℃， 2/1=0.675；80→90℃，2/1=0.719。 28. 解： ① 问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。

② 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。 ③ 问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。

具体情况参见书94页表3-25。

29. 解：链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链

转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。

30. 解；在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子

数定义为动力学链长，用ν表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。 没有链转移时，=ν/（C/2 + D）；有链转移时，1/=（C/2 + D）+ CM + CI[I]/[M] + CS[S]/[M] + CP[P]/[M]。

-9-1

31. 解:① fkd=2×10S ② 聚合初期ν=3750

③ 设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，=4200 32. 答案：正丁硫醇用量= 4.2×10-3g/L。 33. 答案：

-3

① 1/=1.329×10，其中向引发剂转移占17.6%，向单体转移占6.4%，引发剂引发（正

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-8