第一章 绪 论习题
1. 说明下列名词和术语：
(1)单体，聚合物，高分子，高聚物
(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基
(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物
2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？
3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物
(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2=CHF
(2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C |
COO CH3
(4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________|
7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？ (1) -[- CH2- CH-]n- |
COO CH3 (2) -[- CH2- CH-]n- |
OCOCH3
(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- | CH3
(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- (5) -[-NH(CH2)5CO-]n-
8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯
(3) 聚四氟乙烯
1
(4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶
(8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯
①CH2CHCl③⑤⑥ ②CH2CHCOOHHO CH2 6NH2 + HOOC CH2 8COOH④CH2CH2CH2OH2N CH2 6 NH2 + HOOC CH2 8COOHOCN CH2 6NCO + HO CH2 4OH9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
10. 写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。根据计算结果分析做塑料、纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别。 11．如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是以连锁聚合机理进行的。
12. 阅读自学内容，写出自己对高分子科学的认识。
第一章 绪论习题答案
1．
(1) 单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。 高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。
(2) 碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。
杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。 元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物。 无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。 (3) 主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。
侧链：主链两侧的链称为侧链。 侧基：主链两侧的基团称为侧基。 端基：主链两端的基团称为端基。
(4) 结构单元：高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。
重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。
单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。 (5) 聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。
相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布，可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。 (6) 加聚反应：单体通过相互加成而形成聚合物的反应。 缩聚反应：带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合物的反应。
连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用下，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在
2
极短时间内形成高分子的反应。
逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。
(7) 加聚物：通过加成聚合获得的聚合物，其重复单元与单体分子式结构相同、仅电子结构
不同，同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。 缩聚物：通过缩聚反应得到的聚合物。 低聚物：相对分子质量在102-104的分子。 2．
从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。
从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。
3．绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的
合成，都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加聚反应。
绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成，反过来，不是所有逐步聚合都属缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。 4．
(1) 天然无机高分子：石棉、金刚石、云母
天然有机高分子：纤维素、土漆、天然橡胶 生物高分子：蛋白质、核酸
(2) 碳链聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯
杂链聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯 (3) 塑料：PE、PP、PVC、PS
橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶 化学纤维：尼龙、聚酯、腈纶、丙纶
功能高分子：离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化剂 5．
(1)nCH2CHF氟乙烯CH3CCH3CH2CHnF聚氟乙烯CH2CH3CnCH3(2)nCH2(3)异丁烯 聚异丁烯CH3CH3CH2CnnCH2CCOOCHCOOCH33甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯(4)nHO(CH2) 5COOHH(CH2)5COnOHw-羟基己酸 聚w-羟基己酸(5)nCH2CH2CH2OOCH2CH2CH2n环氧丙烷 聚环氧丙烷
6.
3
（1）nH2CCHCOOCHnCH2CHOCOCH3CH2CHnCOOCH加聚反应、连锁聚合3丙烯酸甲酯 聚丙烯酸甲酯（2）CH2CHnOCOCH加聚反应、连锁聚合33醋酸乙烯 聚醋酸乙烯（3）nCH2HCCCH2CH3CH2CCHCH2nCH3加聚、连锁聚合异戊二烯 聚异戊二烯（4）nNH2(CH2)6NH2+nCOOH(CH2)4COOHNH(CH2)6NHOC(CH2)4COn己二胺 己二酸 尼龙-66(聚己二酰己二胺)逐步、聚合缩聚（5）H+OH-nNH(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COn逐步聚合 开环聚合连锁聚合 开环聚合己内酰胺 尼龙-67.
(1)nCH2CHCH2CHn(2)nCH2CHCH3FFnCCFFCH2CHnCH3FFCCnFF+mCH2CHCH2CHCHCH2nCH2CHm(3)(4)nCH2CHCHCH2(5)nCH2CHCHCH2CH2CH2nCCHH
4
(6)nCH2CHCNnHOOCCH2CHnCNCOOH+nHOCH2CH2OHCOCOCH2CH2O(7)n(8)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOHNH(CH2)6NHOC(CH2)8COnCH(9)3CH3nCOCl2 +nHOCOHOCCH3CH3(10)nOCNRNCO +n HOR'OHCONHRNHCOOR'On8.
① 聚乙烯 M0=28，DP=2143～10714。 ② 聚氯乙烯 M0=62.5，DP=800～2400。 ③ 尼龙-6,6 M0=226，DP=53～80。 ④ 维尼纶 M0=86，DP=698～872。 ⑤ 天然橡胶 M0=68，DP=2941～5882。 ⑥ 顺丁橡胶 M0=52，DP=4808～5769。
从相对分子质量和聚合度来比较，三者的关系为：橡胶＞塑料＞纤维。
5
OOCn
第二章 逐步聚合习题
1、 解释下列概念
① 反应程度和转化率 ② 当量系数和过量分数 ③ 平衡缩聚和不平衡缩聚 ④ 均缩聚、混缩聚和共缩聚 ⑤ 线形缩聚和体型缩聚 ⑥ 平均官能度和凝胶点 ⑦ 光能团和官能度
⑧ 热塑性树脂和热固性树脂 ⑨ 结构预聚物和无规预聚物
2、 讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2—10。
①
②
3、 写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。
4、 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g聚己二酰己二胺试样中2.50×10-3mol的羧基。计算该聚合吴的数均相对分子质量为8520，计算时需做什么假定？如何通过实验来确定其可靠性?如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量? 5、 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。
6、 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200，需将[H2O]降低到怎样的程度？
7、 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 8、 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5%（mol）醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999时，聚酯的聚合度各为多少？加1%（mol）醋酸时，结果如何？（醋酸%（mol）浓度以二元酸计）
9、 等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95，0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。
10、 计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比
a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0：2.0 b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50：0.98 c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0：1.0
d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50：0.99：0.002 11、邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的季戊四醇缩聚，试求：
a．平均官能度
b．按Carothers法求凝胶点。 c．按统计法求凝胶点。
6
12、苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，其原料配比、预聚体结构、固化方法等方面有哪些不同？ 13、1000g环氧树脂（环氧值为0.2）用等当量的乙二胺或二次乙基三胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH）
a、CO CH2 NH5mCONHnb、COCOO CH2 OOC CH2 COO CH2 On224固化，以过量10%计，试计算两种固化剂的用量。 14、合成下列无规和嵌段共聚物：
15、不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三种原料各起
什么作用，比例调整的原则。用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引发体系？
第二章 逐步聚合习题答案
1．
a. 反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。
转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。 b. 当量系数：起始两种官能团数之比，记为γ，γ≦1。
过量分数：过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。 c. 平衡缩聚:通常指平衡常数小于103的缩聚反应。
不平衡缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应，或根本不可逆的缩聚反应。 d. 均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应.
混缩聚；由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚为混缩聚.
共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。
e. 线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。
体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。
f. 平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。
凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。
g. 官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。
官能度；一个分子上参加反应的官能团数。
h. 热塑性树脂加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。
热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。 i. 无规预聚物：结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。
结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。 2．
a. m=2时，β-氨基酸易脱氨。
m=3，4时，易成稳定的五、六元环。 其余主要进行线型缩聚。
b. m=2，3，二元酸在一定条件下可脱羧成五、六元酸酐。其余主要进行线型缩聚。 单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。反之，成的环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。
影响线型缩聚聚合物的分子量的因素；反应程度、反应平衡、单体的当量比 3. 因为=∑Wi/∑Ni，∑Wi=21.3g, =8520，∑Ni=2.5×103，因此计算时假定每个大分子链平均含有一个羧基。
7
可用气相渗透压法等准确测定数均分子量，并检验此假定的可靠性。 4. 等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中: =K’C0t + 1=1/(1-P) P=0.98时，=50，所需反应时间t1=49/ K’C0 P=0.99时，=100，所需反应时间t2=99/ K’C0
所以，t2≈2t1，P从0.98到0.99所需时间与从开始到P=0.98所需时间相近。 5．
封闭体系：=1/（1-P）= K1/2+ 1，P=0.97，=33。 开放体系：=1/（1-P）=[KC0/Pnw]1/2 →nw=0.1mol/l 6.
a. 尼龙-1010结构单元的平均分子量为0=169，==118。 0。b. 单体非等当量投料，=（1+γ）/（1+γ-2γP）。γ=0.993，q=0.007。 7．
① γ=0.985，P=0.995时，=80
P=0.999时，=117
② γ=0.99，P=0.995时，=100
P=0.999时，=166 9．按Carothers法计算: a. Pc=0.833 b. Pc=0.844 c. 不能交联 d. Pc=0.838 按统计法计算: a. Pc=0.707 b. Pc=0.714
c. Pc=1.158，不能交联 d. Pc=0.710 10．
a. =2.67 b. Pc=0.749 c. Pc=0.517 11.
苯酚：甲醛（摩尔比） 预聚体结构 固化方法 酸催化 6：5 线型低聚物 加入交联剂加热固化 碱催化 6：7 线型、支化酚醇 直接加热固化 12．等当量固化：需乙二胺的量：0.5mol
需二次乙基三胺：0.4mol。
过量10%固化：需乙二胺的量：0.55mol
需二次乙基三胺：0.44mol。
13．
a. 将ω-氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚，可得无规共聚物。将二者分别均缩聚所得
的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。
b. 对苯二甲酸、己二酸、乙二醇共缩聚，得无规共聚物。
8
第三章 自由基聚合习题
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？
4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3， CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)COOR， CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。 6.对下列实验现象进行讨论：
（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?
10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？
11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。
13.60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。 时间(hr) DCPD浓度（mol/L） 0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 1.7 0.0228 14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。
15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？
9
16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？
18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？ （1）一次； （2）零次； （3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。
19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？ （1）一次与一点五次之间； （2）一点五次；（3）一点五与二次之间。 20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？
21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。
（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。 （3）比较Ri、Rp、Rt的大小。
22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？
23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？
29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？
30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60 OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓
O
度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60C下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求： （1）fkd=？
（2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期动力学链长。
32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？
10
33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 OC进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求：
（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？
（2）对聚合度各有什么影响？
34.醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：
[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，kt = 7.4×107 L/mol·s，CM =1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 OC下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。知60 OC下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求：
（1）甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM = 125 exp[-30.5/RT])
37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响： （1）kP 》ktr ka≈ kP （2）kP《 ktr ka≈ kP （3）kP 》ktr ka〈 kP （4）kP《 ktr ka〈 kP （5）kP《 ktr ka = 0
38.分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。
第三章 自由基聚合习题答案
1. 解：聚乙烯是最简单的聚合物，主链无取代基，在考虑取代基的各种影响因素时，可以此为标准，其聚合热△H=-88.8kJ/mol。
(1) 位阻效应：单体中取代基间作用小，而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之
间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁烯，△H=-54 kJ/mol。
(2) 共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭
效应使内能降低，从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热△H=-73.0 kJ/mol.
(3) 电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，△H=- 95.8 kJ/mol。 (4) 氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，
例如丙烯酸的聚合热△H=-67 kJ/mol。
2. 解：
(1) 聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。聚合解聚平衡时的残存单
体浓度称为平衡单体浓度。
11
(2) 丁二烯：40℃，[M]e=1.523×10mol·L；80℃，[M]e=3.766×10mol·L。
-7-1-5-1
苯乙烯: 40℃，[M]e=6.36×10mol·L; 80℃，[M]e=1.335×10mol·L。 3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。 阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。 4. 解:
(1) CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。
(2) CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。
(3) CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。
(4) CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。
(5) CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。
(6) CH2=C(CH3)2， 两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。
(7) CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
(8) CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。
(9) 两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。
(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 5. 解:
(1) CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。 (2) Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(3) CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。 (4) CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(5) CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。
(6) CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。
(7) CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。 6. 解:
(1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。
(2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。
(3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 7. 解:
-8-1-7-1
12
CH3（1）苯乙烯链引发CH3CH3CNNCCH3CNCNCH3C+CN2CH3CH3C+ N2CN
CH3CH2CHCH3CH3CCH2CHCN链增长CH3CH3CCH2CHCN+nCH2CHCH3CH3CCH2CHnCH2CHCN链终止2CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNCH3CH3CCH2CHnCH2CHCNCHCH2CH3HnCCH2CCH3CN
（2）醋酸乙烯链引发CH3CH3C+CNCH2CHOCOCHCH33
CH3CCH2CHCNOCOCH3链增长CH3CH3CCH2CH+nCH2CHOCOCHCNOCOCH3CH33CH3CCH2CHnCH2CHCNOCOCH3OCOCH3链终止2CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNOCOCH3OCOCHCH33CH3CCH2CHnCH2CH2OCOCHCNOCOCH33+CH3CH3CCH2CHnCHCHOCOCH3CNOCOCH3
13
（3）甲基丙烯酸甲酯链引发CH3CH3C+CNCH2CH3CCOOCHCH33CH3CH3CCH2CCNCOOCH3链增长CH3CH3CH3+CCH2CCNCOOCHnCH23CH3CCOOCHCH33CH3CH3CH3CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3链终止2CH3CH3CH3CH3歧化CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH3CH3CHCOOCH3+CH3CH3CH3CCH2CHnCHCCOOCHCNOCOCH33偶合CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH38. 解:偶合终止占30%，歧化终止占70%。
9. 解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位
阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
10. 解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与
产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。 11. 解：自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧化还原型
两大类。热分解型引发剂主要有两大类，偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁腈，45-65℃下使用，引发时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。
其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。 12. 解：
(1) 偶氮二异丁腈：
CH3CH3CH3CH3CCCH2nCCH2CCH3COCOCOCNOCH3OCH3OCH3
偶氮二异庚腈：
CH3CH3HHH3CCCH2CNNCCH2CCH3CH3CNCNCH32CH3CH3HCCH2C+ N2CH3CN
(2) 过氧化二苯甲酰：
OOCOOC2OCO无单体2+ 2CO214
过氧化二碳酸二乙基己酯：
H3C(CH2)3CHCH2H3CH2COOOCOOCOCH2CH(CH2)3CH3CH2CH32H3C(CH2)3CHCH2OH3CH2C+ CO2 异丙苯过氧化氢：
CH3COOHCH3CH3CO+ OHCH3
(3) 过氧化氢-亚铁盐体系：
-3+
HO-OH + Fe2+ → OH + HO? +Fe 过硫酸钾-亚硫酸盐体系：
S2O82- + SO32-SO42- + SO4 - + SO3-
过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：
OOCOOC+CH3NCH3
OCO+OCO- +CH3N+CH3 其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。
前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。
13. 解：根据数据作㏑（[I]0/[I]）与时间t的关系图，由图得kd=1.885×10-4S-1，t1/2=1.02hr。 14. 解：
引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发
剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引
发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的
包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
15. 解：
① 问：可通过引发剂分解反应速率常数kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、残留分率[I]/[I]0来判断引发剂活性，一般而言，在相同反应条件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引发剂活性越高。 ② 问：参见教科书70页。
16. 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活
性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 17. 解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于
单体自由基形成速率的结果。 18. 解：热引发：Rp∝[I]0 ；
～
热引发和引发剂引发并存：Rp∝[I]00.5 ；
～
引发剂引发，单双基终止并存；Rp∝[I]0.51 ； 引发剂引发，单基终止：Rp∝[I]0。
～
19. 解：引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：Rp∝[M]11.5；
单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：Rp∝[M]1.5；
～
引发剂引发同时伴有热引发：Rp∝[M]1.52。
20. 解：R=-d[M]/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 +……+ Rpn 条件1：无链转移 = Ri + Rp 假定1：等活性假定 ≈Rp 假定2：聚合度很大 = kp[M][M?] 条件2：低转化率 = kp[M](Ri/2kt) 假定3：稳态假定 = kp[M](ki[M]3/2kt)1/2 条件3：双基终止
= kp(ki/2kt)1/2[M]2/5 条件4：三分子热引发 Ri=ki[M]3 21. 解：
-6-127
① kd = 3.24×10S ;kp = 1.762×10L/mol·S；kt=3.59×10L/mol·S。
15
② [M]=8.529 mol/L；[M·]=1.697×10 mol/L。
-8
③ Ri=2.07×10mol/L·S； Rt= Ri；Rp =2.55×10-5 mol/L·S 。 Rp＞＞Ri= Rp
22. 答案：t = 24480s=6.8hr。
23. 解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自
动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。
24. 解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨
碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。
当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。 25. 解:
① 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下出现自动加速现象。
② 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同的聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。
③ 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。 此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。
26. 解：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质
是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。 27. 解：
① 总反应速率常数的变化：50→60℃，k2/k1=2.75；80→90℃，k2/k1=2.34。 ② 聚合度变化：50→60℃， 2/1=0.675；80→90℃，2/1=0.719。 28. 解： ① 问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。
② 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。 ③ 问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。
具体情况参见书94页表3-25。
29. 解：链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链
转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。
30. 解；在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子
数定义为动力学链长，用ν表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。 没有链转移时，=ν/（C/2 + D）；有链转移时，1/=（C/2 + D）+ CM + CI[I]/[M] + CS[S]/[M] + CP[P]/[M]。
-9-1
31. 解:① fkd=2×10S ② 聚合初期ν=3750
③ 设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，=4200 32. 答案：正丁硫醇用量= 4.2×10-3g/L。 33. 答案：
-3
① 1/=1.329×10，其中向引发剂转移占17.6%，向单体转移占6.4%，引发剂引发（正
16
-8
常链终止）占76%。
② 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。
34. 答案：=5058。
35. 答案：⑴问：kp2/kt = 0.0115L/(mol?s)。⑵问：偶合终止占16%，歧化终止占84%。 36. 解：
① 问：=Rp（/Rt + Rtr），由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=Rp/Rtr，= 1/CM， M，CM = ktr，M/kp，由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升， CM增加。 ② 问：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。 37.
① kp>>ktr，ka≈kp 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而[M·]不变，故Rp不变，而n减小。
② kp< ③ kp>>ktr，ka ⑤ kp< ① 问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。 ② 诱导期t=n[I]0/Ri，[I]0为阻聚剂浓度。 ③ 阻聚效果： 硝基苯 < 苯醌 < DPPH < FeCl3 < 氯 Cz(St中) 0.326 518 536 14600 Cz(MMA中) 5.5 2000 3300 CNH2CCCNH2CCHClCH3H2CCCH3H2CCHCCH2CH3 17 Nan-BuLiH2SO4BF3 + H2O习 题 4 1、 1 分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体聚合？聚合反应类型是什么？写出链引发反应式。 CH3H2CCCO2CH3H2COCH3H2CCHCHCH3H2CCHOC CH33 C CH3 OOH + Fe2+2HCCH2CH3CCH2 引发体系 单体 2、解释下列概念 离子对 异构化聚合 活性聚合 3、 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合物末端是不饱和端基。现有4.0g的聚合物使6.0ml 0.01mol/l的Br—CCl4溶液正好褪色，计算聚合物数均相对分子质量。 4、 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引发聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20,000，1g聚合物中含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。 写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。 推导过程中所做的假设。什么情况下对水或SnCl4是零级对异丁烯是一级反应？ 5、 以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合物种子（A）。以10-2mol的A和2mol的新鲜单体混合，50分钟内单体有一半转化为聚合物，计算kp值。假定无链转移反应。 6、 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，苯乙烯为300g。试计算若制备相对分子质量为30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶液？ -4 若体系中含有1.8×10mol的水，需加多少引发剂？ 7、 2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下,用4.0×10-4mol/L的硫酸引发聚合。计算起始聚合度。计算时用表4-5的数据，Cs=4.5×10-2。 8、 以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g。丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L。单体的转化率为100%。若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对分子质量1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升？ 9、 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，向体系中加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯 18 的分子量分布指数均是1，试计算： ①水终止的聚合物的数均相对分子质量； ②单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量； ③最后所得聚合物的相对分子质量分布指数。 10、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？ 11、写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁 二烯遥爪聚合物的反应过程。 12、增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1）活性种的状态 （2）聚合物的立体规整性 ± （3）阴离子聚合的kp-、kp； （4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性； （5）n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性。 13、比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的 （1）转化率和时间的关系； （2）聚合物相对分子质量与时间的关系。 14、预确定电离辐射引发的某一特定单体的聚合反应是按照自由基机理还是离子型机理进 行，适用的实验方法是什么？ 15、举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。 第四章 离子型聚合习题答案 1 C CH3 OOH + Fe22+． OOCOOC可引发以下五种单体进行自由基聚合。CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH2CHCCH2COOCH3CH3CH2CHClNa、n-BuLi为阴离子聚合引发剂，可引发 CH2CHCH2CH3CCH2CNCCNCH2CH3CH2CHCCH2CCH3COOCH3OHCH 六种单体进行阴离子聚合。 H2SO4、BF3 + H2O为阳离子聚合引发剂，可引发 CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH3CH2CHCCH2CH3 OCH3CH3HCHCH2CHCHCH3CH2CHOCCH3CH3七种单体进行阳离子聚合，其中第六种单体聚合时发生异构化聚合。2． 离子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离子对。 异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合。 活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。 3．=6.67×104。 5．kp=2.31(l/mol·S) 6. 19 ① 问：需加引发剂13.3ml。 ② 问：需加引发剂13.46ml。 7．0=53。 8． ① ABA+B-A+//B-A+ + B- 极性增加，使上述各种活性中心的平衡向右移动。 ② 极性增加，松对和自由离子增加，立构规整性变差。 ③ 阴离子聚合的kp-基本不受影响； ± 极性增加，松对比例增加， kp增加。 ④ 基本不变。 ⑤ 分布变窄。 9． （1） 逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达很高，随后，随时间延长，转化率增加极其缓慢。 自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为S形，反应初期C%与t可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期C%随时间延长增长缓慢。 阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：㏑[1/(1-C%)]=kt。 （2） 逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分子量聚合物需数小时的长时间才能生成。 自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一时刻形成的大分子的分子量相差无几。有自动加速现象时，分子量增加。 阴离子聚合（活性）：聚合物分子量随时间增加而增加，二者有如下关系：㏑[1/（1-a）]=k’t（a、k’为常数）。 10．可向体系中添加阻聚剂的方法来验证： 若加入自由基聚合阻聚剂，如DPPH等，如聚合反应停止，说明聚合为自由基聚合机 理，如不受影响，则为离子型聚合机理。 若加入离子型聚合阻聚剂，如水、醇等，反应停止，说明是按离子型机理进行的。如对 反应基本无影响，则表明反应是按自由基机理进行的。 11．异构化聚合：3-甲基-1-丁烯的阴离子聚合，在链增长过程中，活性链末端会发生H-： 的转移，使仲碳阳离子转变成更稳定的叔碳阳离子： R++ 重排后的活性中心进行链增长，就在主链上形成了1’3-结构的重复单元，这种在聚合过程中活性中心发生分子内重排的聚合反应称为异构化聚合。 假阳离子聚合：在烯烃的阳离子聚合过程中，有时增长活性中心不是碳阳离子，而是共价键结构，这样的聚合称为假阳离子聚合。例如，HclO4在二氯甲烷中引发苯乙烯进行阳离子聚合，聚合第二阶段，体系中未检测出离子，认为共价酯键参与链增长：单体插入共价酯键中增长： St+ + ClO4-St+ClO4-StOClO3CH2CHHCH3CCH3+RCH2CHCHH3CCH3CH3RCH2CH2C+CH3自由离子离子对 产物的分子量分布出现两个峰，说明聚合过程中有两种不同的活性中心。 20 共价酯键 第五章 配位聚合习题 1.举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 2.写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称： (1) CH2=CH-CH3 (2) CH2-CH-CH3 O (3) CH2=CH-CH=CH2 (4) CH2=CH-CH=CH-CH3 CH3 (5) CH2 =C-CH=CH2 3.简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。 4.试述控制聚合物立体结构的方法，并各举一例。 5.简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。 6.简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的组成和特点。 7.比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。 8.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？ 9.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？ 10.比较合成高压聚乙烯和低压聚乙烯在催化剂、聚合机理、产物结构上的异同。 11.用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？ 12.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。 13.简述支持Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。 14.简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的基本论点。 15.二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类？ 第五章 配位聚合习题答案 1． ① 异构包括结构异构和立体异构，其中立体异构还包括几何异构、顺反异构、构象异构。 ② 可用聚合物的立构规整度来评价。立构规整度；立构规整聚合物占全部聚合物的分数。 2． ① 全同聚丙烯 间同聚丙烯 ② 全同聚环氧丙烷 间同聚环氧丙烷 ③ 顺1,4-聚丁二烯 反1,4-聚丁二烯 全同1,2-聚丁二烯 间同1,2-聚丁二烯 ④ CH2=CH-CH=CH2-CH3 1 2 3 4 5 1,4-聚合： 全同顺1,4-聚-1,4戊二烯 间同顺1,4-聚-1,4戊二烯 21 全同反1,4-聚-1,4戊二烯 间同顺1,4-聚-1,4戊二烯 1,2聚合： 全同1,2-（甲基顺式）聚-1,4戊二烯 全同1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯 间同1,2-（甲基顺式）聚-1,4戊二烯 间同1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯 3,4-聚合： 全同3,4（甲基全同）-聚-1,4戊二烯 间同3,4（甲基全同）-聚-1,4戊二烯 ⑤ 全同1,4-聚异戊二烯 间同1,4-聚异戊二烯 全同3,4-聚异戊二烯 间同3,4-聚异戊二烯 3． ① 配位聚合从反应历程定义，主要是从单体如何与活性中心发生作用角度分析反应，主要特点参书151页。 ② 定向聚合从形成的产物角度定义，凡形成立构规整聚合物的聚合均属定向聚合，不论反应历程如何。 ③ Ziegler-Natta聚合的主要特点是以Ziegler-Natta催化剂催化的聚合过程。 ④ 关系：Ziegler-Natta聚合属配位聚合，配位聚合还包括其它的催化体系。配位聚合的产物可以是立构规整的，也可能不是立构规整的。Ziegler-Natta聚合分析同上。定向聚合可包括配位聚合、Ziegler-Natta聚合，还包括其它聚合。 4．参书。 5． ① 开发出一类新型聚合催化剂，不仅使当时最后一大类没有聚合的工业化单体а-烯烃得以工业化生生产，而且得到了用其它聚合方法得不到的立构规整聚合物。 ② 理论上，提出了配位聚合机理、立构规整聚合物等概念。 6．参书。 7． 阳离子聚合引发剂为Lewis酸类化合物； 阴离子聚合引发剂为lewis碱类化合物； Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂为Lewis酸，共催化剂是lewis碱，但它不是阳-阴离子引发剂的简单加和。其反应历程为配位阴离子聚合，产物多为立构规整聚合物。 8． ① Ziegler-Natta催化剂与离子聚合引发剂在性质上有许多相似之处，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。 反应体系应用惰性气体保护，除去空气、水分，单体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多用烃类化合物。 ② 一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。一般工艺中残余催化剂可通过加入水、醇、螯合剂来脱除。 9． ① 丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。 ② 离子聚合，由于甲基为推电子基。不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。 ③ 用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。 ④ 鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。 10． 催化剂 机理 产物 11．氢气是一种链转移剂 12．参书。 13．参书 22 高压聚乙烯 O2（微量） 自由基聚合 有很多支链（LDPE） 低压聚乙烯 Ziegler-Natta催化剂 配位阴离子聚合 线型（HDPE） 14．有三类；Ziegler-Natta催化剂、Π-烯丙基镍型催化剂、烷基金属。 23 第 六 章 开环聚合习题 1、 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系。 2、 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。 3、 用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响相对分子质量的？ 4、 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5、 考察下列单体和引发体系： 引发体系 单体 n-C4H9Li BF3 + H2O H2SO4 NaOC2H5 H2O 氧化丙烯 ε-吡咯烷酮（ε-己内酰胺） δ-戊内酰胺 乙烯亚胺 八甲基环四硅氧烷 硫化丙烯 三氧六环 氧杂环丁烷 哪种引发体系能使上述单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。 1、 6、 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： (b)(c)(a)NHCHNCHNHCOCH2CHCO2CH22nn4nCHOCH2CH3(d)(e)(f)OCH2CH2OCH2nHCCHCH2CH2nSi CH3 On2 7、在内酰胺的负离子开环聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？ 第 六 章 开环聚合习题答案 1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。 解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（l）转变为无定型的聚合物（c）： [(CH2)x]nn(CH2)x (c) (l)聚合过程中的自由能变化： ΔGlc0 =ΔHlc0— TΔSlc0≤ 0 由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔGlc0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔHlc0是决定ΔGlc0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔHlc0和ΔSlc0对ΔGlc0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚 24 合的主要推动力。 以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。 2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。 解：在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下： 交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应： -+R ( CH2CH2O ) ONan +ROHR ( CH2CH2O ) OH+RONan-+新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应： -+ R ( CH+R ( CHCHO ) ONa2CH2O ) OH22mn -+ R ( CH2CH2O ) ONa+R ( CH2CH2O ) OHmn从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。 向单体的转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000的低聚物。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。其过程如下： CH3Oktr, M-+CH2 CH ONa+CH3 CH CH2O-+CH2 CH OH+CH2 CH CHNaCH3O-+CH2 CH CHNaoü?ìCH2 CH CH2ONa-+活性链向单体的转移，也是聚合物分子质量降低的原因之一。 3. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？ 解：许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率。这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对的缘故。 在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应： R ( CH2CH2O ) OnNa -++ROHR ( CH2CH2O ) OH+RONan-+新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应： -+R ( CH2CH2O ) OH+R ( CHCHO ) ONa22mnR ( CH2CH2O ) OnNa25 -++R ( CH2CH2O ) OHm 这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。 4. 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 解：环醚及环缩醛等在进行正离子开环聚合过程中，活性中心常会受到增长链中的其他氧原子的进攻，转换成张力较小的活性种。之后再与单体交换，形成新的活性种，同时有环状低聚物形成。以四元环醚为例，其增长过程中的回咬、扩环反应如下： +(CH2)3O(CH2)3+ OO(CHOO(CH2)3O2)3 [O(CH2)3]2(CH2)3O(CH2)3 --[BF3OH] [BF3OH]形成的无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，使聚合终止。它可通过与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，并有环状四聚体形成： +(CH2)3O(CH2)3 OO+OO(CH2)3 (CH2)3O(CH2)3- [BF3OH](CH2)3O(CH2)3 ++OO OO(CH2)3 (CH2)3O(CH2)3 -3. 5. 考察下列单体和引发体系： [BF3OH]单体 氧化丙烯 ε-吡咯烷酮（ε-己内酰胺） δ-戊内酰胺 乙烯亚胺 八甲基环四硅氧烷 硫化丙烯 三氧六环 氧杂环丁烷 哪种引发体系能使上述单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。 解：（1） n C H Li 能引发氧化丙烯、ε-己内酰胺、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、 49引发体系 HLin C49 +2OBF3 HH2SO 4NaOC 2H5H2O三氧六环等进行负离子开环聚合，具体引发反应如下： （a） 氧化丙烯 CH3O n C4H9CH2 CH O-Li+ n C4H9Li+CH3 CH CH2（b） ε-己内酰胺 引发反应： 首先丁基锂与ε-己内酰胺作用，生成内酰胺负离子，之后内酰胺负离子再与 OO CC (CH) NH+n CH-Li+2549(CH2)5 NMe+n C4H1026 -+单体作用，发生开环转酰胺基作用，形成的伯胺负离子由于活性高，能很快由 OC-+OC+ 单体夺取质子，形成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离 子： OO CCH-+ (CH) N CO(CH)NLi+(CH2)5 NH2525 OO CC -+(CH2)5 N CO(CH2)5NH2+(CH2)5 NLi 完成引发反应。 增长反应： 内酰胺负离子与聚合物链的端内酰胺基作用，聚合物链增长，并形成位于链上的酰胺负离子；经交换反应，形成新的内酰胺负离子，进一步与聚合物的端内酰胺基作用，使聚合物链不断增长： OO CC -+ +(CH2)5 NLi(CH) N CO(CH)NH2525 O C+Li - (CH2)5 N CO(CH2)5 N CO(CH2)5NH μ￥ì? OO（c） 八甲基环四硅氧烷 CC-+ n CHLi+[(CH)SiO]n C4H9[(CH3)2SiO]3 (CH2SiOLi49324-3)+ (CH2)5 N [CO(CH2)5NH]2+(CH2)5 NLi（d） 硫化丙烯 (CH2)5 NLi(CH2)5 NHH-+(CH2)5 N CO(CH2)5NLiOC （e）三氧六环 Sn C4H9Li+ CH2 CH2n C4H9CH2 CH2 SLi-+ O CH2 n C4H9Li+H2CO O CH2（2） 能够以BF3-H2O及H2SO4引发聚合的单体为：氧化丙烯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷、乙烯亚胺、硫化丙烯、三氧六环、氧杂环丁烷。具体如下： n C4H9CH2OCH2OCH2O-Li+（a） （a） 氧化丙烯 引发： 27 +- BF3+H2OH[BF3OH] +++H+[BF3OH]- HOHOCH2CHCH3O --[BFOH][BFOH]33 增长： CH3+ + OCH2CHOO+O - [BF3OH][BFOH]-（b） 乙烯亚胺 3 HH2 N N A+H A HH2HCH2 CH2 NH2 NN A N A+ HH HCH2 CH2 N CH2 CH2 NH2 其中 N N A （c） 三氧六环 --[BF3OH], HSO4A引发： +-O CH2O CH2HHA H2COH2CO+-HOCH2OCH2OCH2 O CH2O CH2A+- A增长： CH2 O++ OCHOCHOCH OCH(OCH)OCHOCHOCH223222222- -CH2 OAA (CH2O)3+CH2 O CH2(OCH2)3OCH2OCH2OCH2 O- ACH2 O--其中 A[BF3OH], HSO4 （d） 氧杂环丁烷 引发： BF3+H2OO+H+[BF3OH]-H[BF3OH]+-HO28 +[BF3OH]- 增长： ++OH [ O(CH2)3] +O H [ O(CH2)3] nOn+1 -- [BF3OH][BF3OH] 其他如硫化丙烯类似与氧化丙烯，有关ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷的引发聚合机理略。 （3）能够以NaOC2H5引发聚合的单体有氧化丙烯、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等，具体引发聚合机理类似于前述（1）。 （4）H2O能够引发ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺聚合。以ε-己内酰胺为例，主要存 在三种反应： （a）内酰胺的水解反应，形成氨基酸： OC(CH2)5 NH+H2OHO2C(CH2)5NH2（b）氨基酸本身的缩聚反应： COOH+H2NCO NH+H2O（c）氨基对内酰胺的亲核进攻，引发的开环聚合反应： 引发： O C (CH2)5 NHHO 2C(CH2)5NH2+ 增长： O C NH2+(CH2)5 NH 其中以开环聚合反应为主。 HO2C(CH2)5NHCO(CH2)5NH2NHCO(CH2)5NH24. 6. 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： （a） （b） （c） （d） （e） （f） [ NHCO(CH2)4 ]n[ NH CH CO ]nC2H5[ N CH2CH2CH2 ]nCHO[ O(CH2)2OCH2 ]n[ CH CH(CH2)2 ]n[ SiCH3)2O ]n29 解：（a） O C H2O[ NHCO(CH)4 ]nn(CH) NH24先将5～10%的单体水溶液在250～270℃加热12～242小时以上，至转化率为80～90%，然 后除去水，使聚合度达到要求。 （b） CO OCO2HN (NH CH CO)CO CC2H5 HC2H5以胺、醇盐、氢氧化钠等为催化剂引发聚合。 （c） CHON nH C(CH2)3N (CH2)3n以正离子引发剂引发聚合。 O（d） [ O(CH2)2 OCH2 ]nnOO 以正离子引发剂引发聚合。 （e） [ CH CH(CH2)2 ]nn 以WCl6—烷基铝等为催化剂进行易位聚合。 （f） NaOH[(CH)SiO][ SiCH3)2O ]nn/3244 以强碱等引发负离子聚合。 []5. 7. 在内酰胺的负离子聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？ 解：酰化剂可迅速地与内酰胺反应生成N-酰基内酰胺，如ε-己内酰胺与酰氯反应生成N-酰基己内酰胺： OC(CH2)5 NHRCOClOC(CH2)5 N CO RN-酰基内酰胺与活化单体（内酰胺负离子）反应，再同单体进行质子交换，形成新的活化单体，从而实现聚合链引发和增长： OCOC-+(CH2)5 N CO R+(CH2)5 NMeOCMe-(CH2)5 N CO(CH2)5 N CO Rμ￥ì?OCOC-++30 +(CH) NMe(CH2)5 N CO(CH2)5 NH CO R25 单独以强碱作为引发剂，仅能引发活性较大的内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺等的开环聚合，而且聚合存在诱导期；而对于反应活性小的内酰胺如六元环的哌啶酮等，不能引发聚合。因为反应活性小的单体不能形成所需的酰亚胺二聚体（N-酰基内酰胺）。采用酰化剂，就可以很快地形成N-酰基内酰胺，从而使聚合迅速进行。只有N-酰基内酰胺才具有足够的活性，使得活化单体进攻，引发聚合。活化单体起亲核试剂的作用。 31 《高分子化学》自检习题 第一章 绪论 １．与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？ ２．能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？为什么？ ３. 聚合度和分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。 ４．如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。 ５．试写出下列单体形成链状高分子的重复单元的化学结构。 ① α-甲基苯乙烯 ② 偏二氰基乙烯 ③ α-氰基丙烯酸甲酯 ④ 双酚A＋环氧氯丙烷 ⑤ 对苯二甲酸＋丁二醇 ⑥ 己二胺＋己二酸 6. 写出下列各对聚合物的聚合反应式，注意他们的区别。 ① 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 ② 聚己二酰己二胺和聚己内酰胺 ③ 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈 7. 写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。 (1)(2)(3)(4)(5)(6)CH2CH2CH3CnCOOCHCHOHNH CH2 6NHOC CH2 8COCH2C CH3 2=CHCHNH CH2 5COOnnn32nCH3CCH3OOCn8. 有下列所示三成分组成的混合体系： 成分1：重量分数=0.5，相对分子质量=1×104 成分2：重量分数=0.4，相对分子质量=1×105 成分3：重量分数=0.1，相对分子质量=1×106 求这个混合体系的数均分子质量和重均分子质量及分子质量分布宽度指数。 第二章 逐步聚合 1． 出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。 32 2． 乙二酰氯与乙二胺、己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。 3． 解释下列名词: ① ① 均缩聚、混缩聚、共缩聚 ② ② 当量系数和过量分数 ③ ③ 平均官能度和凝胶点 ④ ④ 与 ⑤ ⑤ 线形缩聚和体型缩聚 4． 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？ 5． 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的为15，试问此时体系中残存小分子分数是多少？ 5. 生产100g分子量为10 000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl（CH3）2SiCl2？ 6. 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三种原料各起 什么作用，比例调整的原则。用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引发体系？ 7. 7. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.995，试计算两单 体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，作同样的计算。 8. 8. 以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯。若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始 时体系的PH为2。反应到某一时间后PH值变为4。问此时反应程度是多少？ 9. 9. 在尼龙-6和尼龙-66生产中为什么要加入醋酸或己二酸控制分子量？在涤纶树脂生 产中为什么不加入分子量控制剂？ 10. 10. 如果用过量2％mol的双酚A与甲苯二异氰酸酯反应，可能得到的聚合物的最大 为多少？ 11. 11. 用等物质量的二元酸和二元醇制备为100的聚酯： ① ① 要达到预期的分子量，反应程度应控制在多少？ ② ② 若加入1%摩尔的甲醇，并要控制聚酯的为100，此时反应程度应为多少？ 12. 12. 等摩尔的己二酸与己二胺混缩聚制备尼龙-66，在反应程度为0.995时要得到分子量 各为10000、19000和28000的聚合物，应各加醋酸多少？ 13. 13. 用等摩尔的乙二醇和甘油与官能团等摩尔的对苯二甲酸缩聚： ① 求凝胶点。 ② 若投入75kg对苯二甲酸，出水量应控制在多少以下才不发生凝胶？ 14. 欲合成对苯二甲酸与季戊四醇、乙二醇的聚酯树脂，当摩尔配比为4:1:1时，求最早出 现凝胶化现象时的反应程度。 15. 15. 要合成分子链中由以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合 而成？ ① -NH-CO- ② -NH-CO-O- ③ -NH-CO-HN- ④ -OCH2CH2- 15. 写出下列聚合物合成时所用的原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途。 ① 聚酰亚胺 ② 聚苯醚 ③ 聚醚砜 ④ 聚醚醚酮 33 第三章 自由基聚合 1. 解释概念： 引发效率 笼蔽效应 诱导分解 阻聚 缓聚 2. 试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 3. 已知在自由基聚合反应中，许多单体在瞬间就能生成分子量达数万甚至数十万的聚合物，为什么在聚合物的工业生产中，一些单体的聚合周期要长达数小时，甚至更长时间？ 4. 试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。 5. 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。 6. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。 7. 工业上用自由基聚合生产的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。 8. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？ 9. 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释此实验现象。 10. 苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知：kd=2.5×10-4S-1，Ed=124.3kJ?mol-1，试求60℃的kd值和引发剂的半衰期。 11. 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？ a) 加入正丁硫醇作链转移剂； b) 反应进行到高转化率； c) 和聚合物分子发生链转移； d) 存在自动加速效应。 12. α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中α－甲基苯乙烯的聚合热更低，试解释。 13. 比较硝基苯、苯醌、DPPH、FeCl3和氧的阻聚常数和阻聚效果。 14. 按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合 a) [BPO]=2×10-4mol/l，[St]=418g/l b) [BPO]=6×10-4mol/l，[St]=83.2g/l c) 设f=1，试求上述两种配方的转化率均达10％时所需要的时间比。 15. 在100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60℃下聚合。反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831 500（已知60℃下BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81，CI为0.02，CM为0.1×104，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/ml，试求 a) a) 甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt； b) b) 在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。 16. 已知过氧化二苯甲酰在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2 l /（mol·S）。如果起始投料量为每100ml溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化二苯甲酰，试求 i. i. 单体转化率达10%需要多少聚合时间? ii. ii. 反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60℃下85%歧化终 止,15%偶合终止，f=1)。 2. 17. 苯乙烯（M）在甲苯（S）中热聚合，不同[S]/[M]配比下，于低转化率下测得下列 数据： [S]/[M] 3. 18. 0 ×10-3 4. 19. 3.3 34 5. 7. 9. 11. 20. 5 22. 10 24. 15 26. 20 6. 8. 10. 12. 21. 1.62 23. 1.14 25. 0.80 27. 0.65 求此温度下溶剂甲苯的Cs； 要制得平均聚合度为21000的聚苯乙烯，[S]/[M]应为多少？ 18. 一个双基终止的自由基聚合反应，经实验测定，在形成聚合物后，平均每个大分子含1.3个引发剂残基，求歧化终止和偶合终止各占多少百分比？ 19. 一自由基聚合体系中，共有2×107个链自由基，终止后，其中1×107个链长等于10000，在该1×107个链自由基中有5×106个终止前发生了五次链转移，另外5×106个发生了两次链转移。还有1×107个，其动力学链长等于20000，其中50%为偶合终止，50%为歧化终止。试问在此聚合体系中共有多少个聚合物大分子？它们的平均聚合度是多少？ 20. 下列哪一种方法对增加聚合物的生成速率有利：a、增加温度 b、增加引发剂浓度。 21. 如果数均聚合度等于动力学链长，问自由基聚合中的链终止机理是什么？ 第四章 离子型聚合 1. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。 2. 解释下列概念。 （1） 活性聚合物 （2）遥爪聚合物 （3）计量聚合 （4）异构化聚合 3. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？ 4. 在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？ 5. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 6. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？ 7. 比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的 (1) (1) 转化率和时间的关系； (2) (2) 聚合物相对分子质量与时间的关系。 8. 写出4-甲基-1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下的聚合反应机理。 9. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数kp=7.6 -2-1 L/mol·S，自发链终止速率常数kt=4.9×10/S，向单体链转移的速率常数ktr,m=1.2×10 L/mol·S，反应体系中单体的浓度为200g/L。计算聚合初期形成聚苯乙烯的数均相对分子质量。 10. 搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，向体系中加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算： （2） （1） 水终止的聚合物的数均相对分子质量； （3） （2） 单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量； （4） （3） 最后所得聚合物的相对分子质量分布指数。 11. 正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g。丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L。单体的转化率为100%。若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对分子质量1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升？ 12. 写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁烯遥爪聚合物的反应过程。 第五章 配位聚合 1． 简要解释以下概念和名词 35 ① 配位聚合和插入聚合 ② 有规立构聚合和立构选择聚合 ③ Ziegler-Natta聚合和定向聚合 ④ 光学异构、几何异构和构象异构 2． 在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。 3． 聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？它们分别是由何种聚合方法生产的？ 4． 丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯 98克，产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物90克。试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其它立构规整聚合物？ 5． 乙烯、丙烯以TiCl4/Al(C6H13)3在己烷中进行共聚合。已知 rE＝3.36，rP＝0.032，若预制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？ 6． 丁二烯进行自由基、阴离子聚合时，指出决定1，2结构、顺式1，4和反式1，4结构的反应条件，说明溶剂和反离子对聚合物微观结构的影响。丁二烯用Ziegler-Natta催化剂聚合可形成几种立构规整聚丁二烯？ 1． 7． 为改善а-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度， 常添加哪些第三组份？如何确定这种第三组份的用量和加料顺序？ 2． 8． 简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的基本论点、不同点和各 自的不足之处。 第六章 无 第七章 共聚合 1． 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2． 试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3． 何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4． 单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1) (1) 合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2) (2) 起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3) (3) 如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 5． 在共聚反应中，单体对的竞聚率如下： r1 r2 0.05 0.10 0.01 0.01 0.01 0 0 0 0.2 5 4 0.25 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6. 为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8. 考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 -4 （1） （1） 如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10mol/L，那么 起始共聚物的组成为多少 -5 （2） （2） 如果体系中有5.0×10mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成 为多少？ （3） （3） 如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9. 温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10. 在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果 36 加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12. 苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13. 试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14. 单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （4） （1） 若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭 效应哪个大？ （5） （2） 开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是 多少？ 15. 醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯 (M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1) (1) 起始形成共聚物中二者组成比。 (2) (2) M1 与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3) (3) 生成8 M1序列的几率。 16. 下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值： e Q 单体对 I． M1 甲基丙烯酸甲酯 M2 偏二氯乙烯 II．M1 丙烯腈 M2苯乙烯 Ⅲ. M1反丁烯二酸二乙酯 M2 异丁烯 0.40 0.36 1.20 -0.80 1.25 -0.96 0.74 0.22 0.60 1.00 0.61 0.033 -0.80 1.00 Ⅳ. M1 苯乙烯 -0.22 0.026 M2醋酸乙烯 根据上述Q、e值，计算或回答下列问题； （1） 以上四组各倾向于哪种共聚类型？ （2） 求第II组的r1和r2值，并计算恒比点时两种单体的投料比。 （3） 对第Ⅲ组所属共聚类型作解释。 （4） 第Ⅳ组单体的均聚速率哪个大?为什么? 第八章 聚合方法 1. 解释下列名词： 种子聚合 临界胶束浓度 乳化 胶束 增溶作用 2. 苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%。然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。最后熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。 3. 简述乳液聚合的机理。单体、引发剂和乳化剂所在的场所。引发、增长和终止情况的场所。胶束、乳胶粒和单体液滴的变化。 4. 试通过三种不同的原料和合成反应制备尼龙-6。 5. 制造尼龙-66时，为了保持己二酸和己二胺的等摩尔比，通常先使二者成盐，然后于o254C（K=254）进行缩聚。若反应在密闭容器中进行，当反应t小时后，测得体系中的水nw=2.5 -1 ×10。试写出成盐方程式，并计算所得聚合物的平均聚合度。 6. 单体在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。 7. 界面缩聚体系的基本组分有哪些？对单体有何要求？水相通常为碱性，为什么？聚合 37 速率是化学控制还是扩散控制？试举出几种利用界面缩聚法进行工业生产的聚合物品种？ 8. 乳液聚合丁苯橡胶有冷热之分。试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。单体转化率常控制在60%左右，为什么？ 9. 典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。 10. 悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。试分析它们对悬浮稳定性的贡献。分散剂有哪几类？它们的作用机理有何不同？ 第九章 聚合物的化学反应 1． 聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么不同？ 2． 根据反应发生前后聚合度和官能团的变化情况，可将聚合物化学反应可分为哪几种类型？ 3． 写出聚乙烯氯化反应及氯磺化反应，说明产物的用途。 4． 用化学反应式表示下列各反应： a. 聚乙烯的氯化 b. 1,4-聚异戊二烯的氯化 c. 聚乙烯的氯磺化 d. SBS加氢 5. 聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？ 6. 利用热降解回收有机玻璃边角料时，如该边角料中混有聚氯乙烯杂质，则使MMA的产 率降低，质量变差，试用化学反应式说明原因。 7． 7 列聚合物用哪类交联剂或固化剂进行交联，用方程式表示。 ① 乙二醇和马来酸酐合成的聚酯 ② 聚乙烯 ③ 氯磺化聚乙烯 ④ 环氧树脂 ⑤ 顺丁橡胶 ⑥ 线型酚醛树脂 ⑦ 聚二甲基硅氧烷 8． 简述下列聚合物的合成方法。 ① ABS树脂 ② HIPS树脂 ③ SBS热塑性弹性体 ④ 端羧基和端羟基聚苯乙烯 8． 试解释下列现象： ① 聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐增加 ② 聚丙烯酰胺在碱性溶液中水解速率逐渐减小 ③ 聚苯乙烯磺化时除生成下面的结构外，还会产生不溶的脆性产物。 10. 引起高分子材料老化的主要因素有哪些？解释2,6-二叔丁基对甲酚的抗氧机理和2-羟基二苯甲酮的光稳定作用机理。 11．а-甲基苯乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚氯乙烯进行热降解反应，分别得到何种产物？ 12．聚乳酸为什么可以作为外科缝合线，伤口愈合后不必拆除？ 13．为什么不可能制备纯聚乙烯醇缩丁醛？ 38 39