第 一 章 气 体

物理化学核心教程（第二版）参考答案

第 一 章 气 体

一、思考题

1. 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。

2. 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，物质的量相同，则温度才会相等。 3. 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。

（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。

4. 答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。

5. 答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。

6. 答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。

7. 答：将气体的状态方程改写为p（Vm-b）=RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。

8. 在真实气体的p—Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。

9. 答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。

第 1 页 共 86 页 yxs

第 一 章 气 体

10. 答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 C 2 A 10 A 3 B 11 D 4 D 12 B 5 C 6 C 7 B 8 C 1. （C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。 2. （A）只有(A)符合Dalton分压定律。 3. （B） 仍处在气态区。

4. （D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。 5. （C）这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。 6. （C）p2?p1D12T22D2T1?100?253?12298?32?3.14 kPa。

7. （B）Tc是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。 8. （C）等温条件下，200 kPa，1dm3气体等于100 kPa，2 dm3气体，总压为p?pA?pB=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。

9. （C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。

m154 g?3 ??6.87 g?dm3V22.4 dm5611.（D）V，p不变，n2?n1,T2?T1?360 K

6510.（A）??12. （B）内压力和可压缩性的存在。

第 2 页 共 86 页 yxs

第 二 章 热力学第一定律

第 二 章 热力学第一定律

一、思考题

1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）是对的。因为状态函数是状态的单值函数。

（2）是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。

（3）是对的。?U，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与

QV , Qp的数值相等，所以QV , Qp不是状态函数。

（4）是错的。根据热力学第一定律?U?Q?W，它不仅说明热力学能（ΔU）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

（5）是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf≠0，所以?H?Qp 。 （6）是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H1和?H2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）不能。热机效率???W是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。Qh但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由P?W?F?v可推出vt无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。 （2）在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ Δng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn SO4 （aq）+ H2（g）的Δng =1，又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值，所以∣QV∣>∣Qp∣。

（3）筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有p1??T??常数，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。 （4）ΔrHm??rH，ΔrHm实际是指按所给反应式，进行??=1mol反应时的焓变，实验测??第 3 页 共 86 页 yxs

第 二 章 热力学第一定律

得的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时??<1mol，因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。

3. 不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。

4. （1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。

（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。

（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。 5. （1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。

?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。 ?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q ? 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。

?U ? 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

?H ? 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。 （3）W ? 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。

Q ? 0 反应是放热反应。

?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Qp 。 （4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。

?H ? 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

（5）W ? 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。

Q ? 0 水结成冰是放热过程。

?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是等压相变，?H = Qp 。

第 4 页 共 86 页 yxs

第 二 章 热力学第一定律

6. 应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。

7. 水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。 8. 可逆过程（1）：绕到沸点

或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压

二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 D 9 B 2 C 10 B 3 B 11 A 4 A 12 B 5 A 13 C 6 D 14 C 7 C 15 D 8 C 16 B 1. （D） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。 2. （C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。 3. （B）大气对系统作功，热力学能升高。

4. （A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。 5. （A）对冰箱作的电功全转化为热了。

6. （D） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH可能回大于零。

7. （C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，

第 5 页 共 86 页 yxs

第 二 章 热力学第一定律

因此体系温度不变。

8. （C）由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。 9. （B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。

757，CV =R Cp=R ，这是双原子分子的特征。 522?n2mol11.（A）反应进度ξ===1 mol

v210. （B）1.40=

12. （B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。

13. （C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有

???H2O,l???cHm?H2,g?。 ?fHm14. （C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。

15. （D） 石墨(C)的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石(C) 燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 – (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。

16. 由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。 三、习题

1. 解：根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有： （1）W =ΔU－Q = 100 – 40 = 60kJ （2）ΔU= W ＋ Q = -20 ＋ 20 = 0

2. 解：根据理想气体状态方程pV= nRT，即有：p?（1）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)

∴ W = -100×103×1×10-3 = -100J

nRT V第 6 页 共 86 页 yxs

第 二 章 热力学第一定律

（2）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1) = - p2 (

?p2?nRTnRT?1?－) = - nRT??? pp2p11??∴ W = -10×8.314×300×（1-（3）∵ W = -?pdV =-?100）= -22.45 kJ 1000VpnRTdV= -nRTln2= -nRTln1

V1p2V∴ W = - 10×8.314×300×ln1000= -57.43 kJ 1003. 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 W2?0 （2）等温可逆膨胀 W1?nRTlnV125?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K?ln??4299 J V2100 （3）恒外压膨胀

W3??pe(V2?V1)??p2(V2?V1)??nRT(V2?V1) V21 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K?(0.1?0.025)m3??2326 J ??30.1 m （4）分两步恒外压膨胀

W4??pe,1(V2?V1)?pe,2(V3?V2)??nRTnRT(V2?V1)?(V3?V2) V2V3 ?nRT(V1V2550?1?2?1)?nRT(??2)??nRT V2V350100?1?1 ??1 mol?8.314 J?mol?K?373 K??3101 J

说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。 4. 解： 设平衡时温度为T，有质量为x的冰变为水 100 g 0 °C的冰溶化成水，需吸热 Q1=33 346 J 100 g 50 °C的水变为0 °C的水，需吸热 Q2= -20 920 J 由于Q1 > Q2 ，最后温度只能是0 °C，得到冰水混合物。 x?333.46? 得x?62.74 g 10?0 ?50 4第 7 页 共 86 页 yxs

第 二 章 热力学第一定律

故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g 5. 解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0 ∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)

∴ W = -10.15×103×（100.0-10）×10-3 = -913.5J 根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有：

Q= ΔU－W = 0 -（-913.5）= 913.5J Q??W?4.48 kJ9. 解：（1）理想气体的可逆过程， ?U??H?0 ，4 g Ar的物质的量为： n?4 g?0.10 mol ?139.95g?molp1506.6 ?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln?228.6 Jp2202.6Q1=?W1?nRTln （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即?U??H?0

Q2??W2?p2(V2?V1)?p2(pnRTnRT?)?nRT(1?2) p2p1p1?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?10. 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。 解法1 ∵ CV，m?202.6 )?149.7 J

506.6Cp，m535? R，Cp，m?R，则??CV，m3221??又 ∵ p1T1?p21??1???1???p1?T2，则T2???p???2??1?5/3?5/3?T1

?p1?∴ T2???p???2???1000T1=???100??573 = 228K

W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ

解法2： CV,mlnT2V??Rln2 Cp,m?CVT1V1T2p2V2?R, ? 可得： ,mT1pV11第 8 页 共 86 页 yxs

第 二 章 热力学第一定律

Cp,mln lnTRpR100T2pln2?ln?Rln2 ln2?

T1Cp,mp12.5R1000T1p1 2 28 KT2??0.921,T 2 ? 573 KW??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ

（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：

Q p=ΔH = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66kJ

W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ

∵ ΔHm =ΔUm + Δng（RT）

∴ ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol-1

（2）ΔvapHm > ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。

13. 解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。

多出的部分为：nRT?1 mol?8.314 J?mol?K?300 K?3816 J 17. 解： C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??H2O?l? ?rHm??CHm(C2H5OH,l)

?rHm?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l) =[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(?1367)] kJ?mol =?277.4 kJ?mol 18. CH4(g)?2O2(g)?2H2O(l)+CO2(g)

?1?1?1?1?CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)

=[2?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)] kJ?mol =?890.3 kJ?mol?1?1第 9 页 共 86 页 yxs

第 三 章 热力学第二定律

第三章 热力学第二定律

一、思考题

1. 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。

2. 答： 不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

3. 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。

4. 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 答： 说法正确。根据Claususe不等式dS?dQ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则dS?0。 T6. 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式?S??H来计算。 T7. 答： 对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。 8. 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：

H0? 9. 答： （1） Q?W??U??0, ?U?W（2） QR??S? H?QA?eW（3） ?G?0, ? P, ?H?0, Q =?W, ?G? ?A（4） ?U??e（5） ?U?Q V= We?0第 10 页 共 86 页 yxs

第 三 章 热力学第二定律

（6）W?0，Q??U??H，?A??G?0 10答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa, ?S??pS??miSx?Rln =-1.41J·K-1 11. (1) ?mixS?2Rln100150?2Rln??miSx= 0 x ?miS1502001 因为气体的体积缩小了一半。 2(2) ?mixS?0 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有

改变。

(3) ?mixS?0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。

12. 答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 7 D 15 B 8 C 16 B 1. （C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. （A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。

3. （B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。 4. （D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。

5. （B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln

V2V，即?S?nRln2。 V1V16. （C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0 7. （D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。

8. （C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。 9. （D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。

第 11 页 共 86 页 yxs

第 三 章 热力学第二定律

10.（D）隔离系统的U，V不变。

11. （D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。 12（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。

13.（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。

14.（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0 K时，完整晶体的熵等于零。

15.（B）因为?A??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR 16. （B）?S??H??G适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程T只有（B）满足此条件。 三、习题

1. 解：（1）∵ ??1?TTc293?773K>Tc=647K ∴Th?c?Th1??1?60%（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。 2. 解：（1）双原子理想气体CV，m=

57R，Cp，m= CV，m+R=R 22T等容条件下，W = 0，即有?U?QV??2nCV，mdT

T1ΔS=

QV=T?TT21nCV，mTdT=

T55298nRln2=?5?8.314?ln= -42.4J·K-1 2T12448（2）单原子理想气体CV，m=

35R，Cp，m= CV，m+R=R 22T等压条件下，即有?H?Qp??2nCp，mdT

T1ΔS=

QpT=

?TT21nCp，mTdT=

T75600nRln2=?3?8.314?ln= 43.2J·K-1 2T123004. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0 ，则有

QR=-W= nRTlnV2 V1ΔS1 =

VQR=nRln2=1×8.314×ln10=19.14 J·K-1

V1T第 12 页 共 86 页 yxs

第 三 章 热力学第二定律

（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。

ΔS2 =ΔS1=19.14 J·K-1

5. 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：

2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2 2mol，1000kPa，323K

理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有

QR=-W= nRTlnV2p?nRTln1 V1p2ΔS1 =

pQR500=nRln1=2×8.314×ln= -11.52 J·K-1

p2T1000理想气体等压可逆过程：ΔS2=

QpT?T?H1=nCp，m?dT?nCp，mln2

TT1TΔS2= 2??8.314?ln52373=5.98 J·K-1 323ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-1

6. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。 ∵ p1V1= p2V2 ∴ V2?p1V1100?122??244dm3 p250QR=-WR= nRTlnV2pp100=8.46kJ ?nRTln1=p1V1ln1=100?122lnV1p2p250（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。

Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ

QR8.45?103（3）ΔSsys === 28.17J·K-1

300T?Q16.10?103ΔSsur ==?= -20.33J·K-1

300TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-1

第 13 页 共 86 页 yxs

第 三 章 热力学第二定律

QR4.00 kJ?mol?1??13.42 J?K?1?mol?1 9. 解：（1） ?rSm(体)?T298 K (2) 系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以

QR40.0 kJ?mol?1??134.2 J?K?1?mol?1 ?rSm(环)?T298 K ?rSm(隔离)??rSm(体)??rSm(环)?147.6 J?K?mol

?1 (3) ?rGm??rHm?T?rSm??40.0?4.00??44.0 kJ?mol

?1?1 Wf ，max=ΔrGm=-44.0kJ

11. 解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

W =?nRTlnV2p100= -5.23 kJ ?nRTln2?1?8.314?273?lnV1p11000 Q = -W = 5.23 kJ

QR5.23?103 ΔS = = 19.16 J·K-1 ?T273 ?G??A??T?S?W= -5.23 kJ

12. 解：理想气体等温可逆压缩，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

W =?nRTlnV2p1000= 5.74 kJ ?nRTln2?1?8.314?300?lnV1p1100 Q = -W = -5.74 kJ

QR?5.74?103 ΔS = = -19.1 J·K-1 ?T300 ?G??A??T?S?W=5.74 kJ

13. 解：（1） 恒压下体积加倍，T2?2T1， ΔG = ΔH -Δ(TS)；

?H??CpdT?T1T255R(T2?T1)??8.314 J?mol?1?K?1?273 K=5.674 kJ 22因为 ?S?nCp,mlnT25?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=14.41 J?K?1 T12?1 S2?S1??S?114.4 J?K 所以

?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J=?29.488 kJ

第 14 页 共 86 页 yxs

第 三 章 热力学第二定律

（2）?G?nRTlnp22?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?ln=1.573 kJ p11（3）恒容下压力加倍，T2?2T1

?S?nCV,mlnT23?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=8.644 J?K?1 T12S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以

?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J=?26.320 kJ

15. 解： ΔH = QR= 40.68kJ 向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -ΔnRT

= 40.68 – 1×8.314×373×10-3 = 37.58 kJ ΔvapS =

?vapHT40.68?103 = 109.1 J·K-1 ?373ΔvapG= 0 Δvap A=ΔU - TΔS = 37.58 – 40.68 = -3.10 kJ

该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0（ΔSiso = 8.35J·K-1 >0），故该过程自发。

40.68?103ΔSsys = = 109.1 J·K-1 ?T373?Q37.58?103ΔSsur ==?= -100.75J·K-1

373TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 109.1 -100.75 = 8.35J·K-1 >0 16.解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

QR =-WR =nRTln?vapHV2 V1即：ΔSsys =

QRVV?nRln2?1?8.314?ln2=19.14J·K-1 TV110V2=100dm3 pe=p2=

nRT1?8.314?122?=10.14kPa ?3V2100?10ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ 理想气体等温恒外压膨胀：

第 15 页 共 86 页 yxs

第 三 章 热力学第二定律

Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J ΔSsur =

?Q912.6=?= -7.48J·K-1 T122ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1

19. 解：Wf，max = - 200 kJ， We= 0， W = Wf,,max + We= - 200 kJ ΔrU = Q + W = -6 kJ - 200 kJ = - 206 kJ

QR6?103ΔS = T??298= -20.13 J·K-1

ΔrG = Wf，max= - 200 kJ

ΔrH = ΔrG + TΔrS =ΔrG + QR = - 200 kJ - 6 kJ= -206 kJ ΔrA=ΔrG =- 200 kJ

第 16 页 共 86 页 yxs

或ΔrH =ΔrU 第四章 多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学

一、思考题

1. 答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）随B物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用公式表示为：

?XXB?()T,p,nC(C?B)

?nB摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）除以B物质的量的商。用公式表示为：

XXm?nB

2. 答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，即偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量改变而改变的变化率称为化学势。用公式表示为：

?G?B?()T,p,nC(C?B)?nB

3. 答：Roult 定律的表示式为：式中

*pA?pAxA

*pA为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该

公式用来计算溶剂的蒸气压

pA。

pB?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB

公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：

式中kx，km和kc是用于物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。

Henry定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的。

第 17 页 共 86 页 yxs

第四章 多组分系统热力学

4. 答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。

稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：

（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。

5. 答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

6. 答： 不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。

7. 不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。

8. 答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。

9. 答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。

10. 答： 这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。

11. 答： 混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：

?mixV?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<0

答： 凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B 1. （C）运用偏摩尔量的集合公式（V?nAVA?nBVB）。

第 18 页 共 86 页 yxs

第四章 多组分系统热力学

??X2. （A）偏摩尔量定义。X????n?B3. （B）广义的化学式：

?? ??T，p，?C?B??U?H?A?G?B?()S,V,nC(C?B)?()S,p,nC(C?B)?()T,V,nC(C?B)?()T,p,nC(C?B)?nB?nB?nB?nB4. （C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。

?????1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPa p?pAxA?pBxB?pAxA?pB?pApAxA133.24?0.52yA????

pp99.9335. （B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。

6. （D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。

7. （B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。 8. （B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。 9. （B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。

10.（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。

11.（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。

12.（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。 13. (A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。

14.（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。

15.（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。 三、习题

2. 解：设水为A，乙醇为B，根据偏摩尔量的集合公式，有

第 19 页 共 86 页 yxs

第四章 多组分系统热力学

V = nAVA+ nBVB （1） V?m??m??m???nAMA?nBMB? （2）

则（1）=（2）即有：

(18?0.4?46?0.6)?10?3kg0.4 mol?V??0.6 mol?57.5?10m?mol?

849.4 kg?m?3?63?1?53?1解得 V??1.618?10m?mol

5. 解：（1） p?pAxA???p B Bx?12? ○1

3321?? 70.928 kPa?pA??pB? ○2

33 50.663 kPa?pA??pB? 联立○1，○2式，解得 pA=91.19 kPa pB=30.40 kPa

??1ppx3?0.6 y?1?y?0.4 ?（2） yA?A?BApp50.663 kPa?AA91.19 kPa???xA?pBxB 6. 解：（1）p?pA?pB?pA ?13.332 ?41?2.6664??11.199kPa 55?pApAxA13.332?0.8???0.9524 （2）yA?pp11.199?pBpBxB2.6664?0.2???0.0476或 yB?1?yA?1?0.9524 yB??0.047 6pp11.199（3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。

??yA xB??yB xA???pA??pB??pA? p总x?AB?pBxB ?13.332?0.9524?2.6664?0.0476?12.8243kPa 气相组成

/yA/?/pApAxA13.332?0.9524????0.9901

pp12.824//yB?1?yA?1?0.9901?0.0099

第 20 页 共 86 页 yxs

第四章 多组分系统热力学

7. 解：（1）pB?pyB

?xB/yB?121590xB/0.60 ○ p?pB/yB?pB1

p?pA?pB?pAxA?pBxB?pA(1?xB)?pBxB?pA?(pB?pA)xB ??40530?(121590?40530)xB?Pa ○2

??????? ? 联立○1，○2两式，解得： xB?0.3333 p （2） 101325?40530?（121590?40530）xB xB?0.750 xA?0.250

6 7543.8Pa 8. 解：（1） 设刚冷凝时的液相组成x′A、x′B等于气相组成 yA和 yB

?'?'??p?p?p?px?px?py?pABAABBAAByB

66700?93300yA?40000?1?yA??pApAxA yA????ppAxA?pB(1?xA)yA?0.5

xA?0.3

9. 解： 根据理想液态混合物的定义

ΔmixV = 0 Qp=ΔmixH = 0 ΔmixW =ΔmixU = 0

?mixA??mixG?RT(nAlnxA?nBlnxB)23???RT?2ln?3ln?55????8.34kJ?mol?1

?mixS??R?nBlnxBB23????8.314??2ln?5ln?

55???27.98J?K?1?mol?1?(1?xB) xB?1?12. 解： pA?pApA?pA

mB/MBp?1?A ?(mB/MB)?(mA/MA)pA第 21 页 共 86 页 yxs

第四章 多组分系统热力学

0.01 kg/MB56.79kPa?1??1(0.01 kg/M)?(0.1 kg/0.07411 kg?mol)58.95kPa B

MB?0.195kg?mol?1

RTb?13. 解： 已知 Kb?MA ?vaHp?vaHpm??2R(Tb?)2M ?CH6, l6??mKbA8.314 J?K?1?mol?1?(353.35K)2?1?1??0.078 kg?mol?30.9 kJ?mol?12.62 K?kg?mol

14. 解： 因为 ?T?kfmB?kfnBmB ?kfmAMBmA=0.306kg·mol-1

MB?kfmB?TmA?40?7.9?10?3?172.0?164.0??129.2?10?615. 解：（1） 因为 ?T?kbmB?kb ?0.52?（2）

nBmB ?kbmAMBmA322.20.111?10?1.0?0.104K

cB?nBmB22.2m-3 ???1.98?102mol·3?3VMBV0.111?10?1.012?10??cBRT?1.98?102?8.314?298?489.6kPa

16. 解：（1） 因为 ?T?kbmB?kbnBmB ?kbmAMBmA kb??TMBmAmB??82.4?80.1??154.2?100?10?313.762?2.577K?kg?mol-1

RTb?MA （2）已知 Kb??vaHpm??R(Tb?)2?vapHm?C12H10, l??MA

Kb8.314 J?K?1?mol?1?(353.25K)2?1?1?0.078 kg?mol?31.5 kJ?mol ?

2.577 K?kg?mol?1第 22 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

第 六 章 相平衡

一、思考题

1. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样? 答：两种独立组分数不一样。

在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；

在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。 2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?

答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。

3. 制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？

（1）H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g） （2）CO2（g）+ H2（g）= H2O（g）+ CO（g） （3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g）

答： 三个反应中共有5个物种，方程（1）)可以用方程（3）减去（2）得到，因而只有2个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。

4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？

NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g）

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。 5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？

NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g）

答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

6. 碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度。 C?s?+11O2?g?=CO?g? CO?g?+O2?g?=CO2?g? 22第 23 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2， 相数为2，自由度为2。 7. 水的三相点与冰点是否相同?

答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。

水的冰点是指在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K,由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。 8. 沸点和恒沸点有何不同?

答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。

恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1，外压改变，恒沸点也改变, 恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点温度有定值。 9. 恒沸混合物是不是化合物?

答： 不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变，但组成不会改变。 10. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?

答： 不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。但是，在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。 11. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：都是三相共存。

不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度

第 24 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。 12. 低共熔物能不能看作是化合物？

答： 不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。

13. 在实验中，常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度是否有限制？为什么？这种制冷系统最多有几相？ 答：食盐放入0℃的冰-水中，溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制，一定条件下，食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。

二、概念题

题号 选项 题号 选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 1. NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，有（ ）。

（A） C= 2，P = 2，f= 2 （C） C= 2，P = 3，f= 2

（B） C= 1，P = 2，f= 1 （D） C= 3，P = 2，f= 3

答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。

2. 在大气压下，FeCl3（s）与H2O（l）可以生成FeCl3·2H2O（s）、FeCl3·5H2O（s）、FeCl3·6H2O（s）和FeCl3·7H2O（s）四种固体水合物，则平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（ ）。

（A）C= 2，P = 2 （B）C= 1，P = 4 （C）C= 2，P = 3 （D）C= 3，P = 5 答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。 3. 在 100 kPa 的压力下，I2（s）在H2O（l）和 CCl4（l）两个完全不互溶的液相中达到分

配平衡。设平衡时I2（s）已不存在，则该系统组分数和条件自由度数为（ ）。 （A）C= 2，f*= 1 （B）C= 2，f*= 2 （C）C= 3，f*= 2 （D）C= 3，f*= 3 答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指定压力，根据相律，条件自由度为2。

第 25 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

4. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O 、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为（ ）。

（A）3种 （B）2种 （C） 1种 （D）不可能有共存的含水盐 答：（B） 系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。 5. 某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的

（ ）。

（A） 在20℃以上 X 能以液体存在 （B）在20℃以下 X 能以固体存在

（C）在25℃, 100 kPa下，液体 X 是稳定的 （D）在20℃时,液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压

答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。

6. N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2，就必须（ ）。

（A）在恒温下增加压力 （B）在恒温下降低压力 （C）在恒压下升高温度 （D）在恒压下降低温度

答：（D）临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。

7. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则（ ）。 （A） p必随T之升高而降低 （B） p必不随T而变 （C）p必随T之升高而变大 （D） p随T之升高可变大或减少 答：（C）因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以) p随T之升高而变大。

8. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的（ ）。

（A）与化合物一样，具有确定的组成 （B）不具有确定的组成 （C）平衡时，气相和液相的组成相同 （D）其沸点随外压的改变而改变 答：（A）恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。

9. 对于二组分气-液平衡系统，可以用蒸馏或精馏的方法将两个各组分分离成纯组分的是

（ ）。

（A）接近于理想的液体混合物 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系

第 26 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系 答：（A）接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。 10. 某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着（ ）。

（A）固体比液体密度大些 （B）三相点的压力大于大气压力 （C）固体比液体密度小些 （D）三相点的压力小于大气压力 答：（B）画一单组分系统草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。

11. 在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相（ ）。

（A） 恒沸点 （B）熔点 （C）临界点 （D）低共熔点

答：（C）在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。 12. 水的三相点附近，其汽化热和熔化热分别为44.82 kJ·mo-1和5.994 kJ·mol-1。则在三相点附近，冰的升华热约为： ( )

（A）38.83 kJ·mo-1 （B）50.81 kJ·mo-1 （C）-38.83 kJ·mo-1 （D）-50.81 kJ·mo-1 答：（B）升华热是汽化热与熔化热之和。

13. 某反应系统中共有的五物种为Ni（s）、NiO（s）、H2O（l）、H2（g）、CO（g）和CO2（g），它们之间可以达成如下三个化学平衡：

?1??2??3?p,1NiO?s?+CO?g? ????Ni?s??CO2?g?

K?p,2H2O?g?+CO?g? ????H2?g??CO2?g?

K?NiO?s?+H2?g? ????Ni?s??H2O?g?

K?p,3该反应的组分数和平衡常数之间为（ ）。

（A）C=3，Kp,1?Kp,2Kp,3 （B）C=4，Kp,3?Kp,1/Kp,2 （C）C=3，Kp,3?Kp,1/Kp,2 （D）C=4，Kp,3?Kp,2/Kp,1 答：（B）反应有S=6，（2）+（3）=（1）故R=2，物浓度条件限制，所以组分数为4，且

Kp,3?Kp,1/Kp,2存。

14. 将纯的水H2O（l）放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到的现象

（ ）。

（A）沸腾现象 （B）三相共存现象 （C）升华现象 （D）临界现象 答：（D）f = 2，C=1故R=2，根据相律有：P = C +2- f= 1+2-2=1。

第 27 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

15. NaCO3与水可生成三种水合盐NaCO3·H2O、NaCO3·7H2O和NaCO3·10H2O，在常压下，将NaCO3投入冰-水混合物中达三相平衡，若一相是冰，一相是NaCO3水溶液，则另一相是（ ）。

（A）NaCO3 （B）NaCO3·H2O （C） NaCO3·7H2O （D）NaCO3·10H2O 答：（D） 系统的组分数为2，P =3，已指定压力，根据相律，条件自由度为零，则体系组成恒定， 由于一相是冰，一相是NaCO3水溶液。所以，共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。

三、习题

1. 将 N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入 773 K、3.2 ×10 kPa 的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。 （1）N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体在输入合成塔之前； （2）三种气体在塔内反应达平衡时；；

（3）开始只充入 NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。 解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3 。

（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2 。 （3）只充入 NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =1 。

2. 指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度： （1）CaSO4的饱和水溶液；

（2）5ｇ氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。

解：（1）S = 2；C = 2；P = 2。根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。

（2）S = 3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C = 2 ；有气、液两相，P = 2 ；根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相不变。 3. CaCO3（s）在高温下分解为 CaO（s）和 CO2（g），根据相律解释下列实验事实：

（1）在一定压力的CO2（g）中，将CaCO3（s）加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3（s）不会分解。

（2）在CaCO3（s）的分解过程中，若保持CO2的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：（1）该系统的物种数S = 2（CO2，CaCO3），在没反应时C= 2 。现在有两相共存（一

第 28 页 共 86 页 yxs

7

第六章 相平衡

个固相和一个气相），P = 2。当CO2气的压力恒定时，根据相律f *=1。即在一定的温度范围内，平衡可维持不变，CaCO3不会分解。

（2）该系统的物种数S = 3 (CO2，CaCO3 和CaO) ，有一个化学平衡 R = 1 , 但没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故 C= 2 。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P = 3。当CO2气的压力恒定时，条件自由度f*=0，即CaCO3的分解温度是定值，使CaCO3和CaO的混和物不发生变化的温度只有一个。

4. 已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=34.17 k J·mol-1。试计算：

（1）在 303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在此温度区间内是常数； （2）苯的摩尔升华焓； （3）苯的摩尔熔化焓。

解：（1）用Clausius-Clapeyron 方程求出液态苯在303 K时的蒸气压

p2?vapHm?11? ln????

p1R?T1T2?p234170J?mol?1?11?ln??? ?1?1?10.028.314J?mol?K?293K303K?p2=15.91 k Pa

（2）用Clausius-Clapeyron 方程求出固体苯的摩尔升华焓

12.30?subHm?11??? ln?? 3.278.314?293273??subHm?44.05kJ?mol?1

（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔汽化焓

?fusHm??subHm??vapHm

=?44.05?34.17?kJ?mol?1?9.88kJ?mol?1

5. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时，霜会变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，水蒸气的分压要有多大？

已知水的三相点：273.16 K，611 Pa， 水的ΔvapHm（273.16K）= 45.05 kJ·mol-1，

ΔfusHm（273.16 K） = 6.01 kJ·mol-1。设相变时摩尔焓变在此温度区间内是常数。 解： 冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓加摩尔汽化焓

第 29 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

ΔsubHm = ΔvapHm+ ΔfusHm= 45.05+6.01 =51.06 kJ·mol-1

根据Clausius-Clapeyron 方程，计算268 K时冰的饱和蒸气压

lnp251060?11????? 6118.314?273268?计算得再268 K（-5℃）时冰的蒸气压为 401.6 Pa ，而水蒸气分压为 266.6 Pa ，所以这时霜要升华。 当水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。

6. 在平均海拔为4500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa，已知压力与温度的关系式为：

lnp/kPa?25.567?5216K，试计算在此高原上水的沸点。 T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度， lnp/kPa?25.567?5216K T解得：T=357 K，即高原上水的沸点为357 K。

7. 将氨气压缩到一定压力，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液态氨。现已知某地区一年中最低水温为 2℃，最高水温为 37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？

已知：氨的正常沸点为 -33℃，蒸发热为 1368 J·g-1 （视为常数）。

解：氨在正常沸点(273-33) K时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水在275 K时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在（273+37）K时氨的蒸气压。已知氨的摩尔蒸发焓为： ?vaHpm?1368 ?J?1g?17? g?1mo?l?1 kJmol23.2?56 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时 氨的蒸气压，这就是压缩机的最低压力。

ln?p223256?11?? ????101.3258.314??273?33?K?273?37?K?解得： p2 = 1408 kPa ，即在37℃时，压缩机的最低压力为1408 kPa，才能使氨液化。 8．CO2的固态和液态的蒸气压，分别由以下两个方程给出:

1360K?p?lg?s??11.986?

T?Pa?第 30 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

lg?874K?pl??9.729? ?T?Pa?计算：（1）二氧化碳三相点的温度和压力； （2）二氧化碳在三相点的熔化焓和熔化熵。

解：（1）在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps= pl ，即 11.986?1360K874K =9.729?TT 解得三相点温度，T = 215.3 K 代入任一蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力

?p三相点?1360K lg? 6 9 p（三相点）= 466.9 kPa ?11.9?86=5. 62?Pa215.3K?? （2 ）根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式

lnˊ

?H1p??vap??C' PaRT式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓：

?subHm?1360 K 2.303R

?subHm=2.303?1360 K?8.314 J?mol?1?K?1=26.04 kJ?mol?1

?vapHm2.303R?874 K

?vapHm=2.303?874 K?8.314 J?mol?1?K?1=16.73 kJ?mol?1

摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，

?fusHm=?vapHm??subHm

=(26.04?16.73) kJ?mol?1=9.31 kJ?mol?1

?fusHm9310 J?mol?1?fusSm=??43.2 J?mol?1?K?1Tf215.3 K

9． 根据CO2的相图，回答下列问题：

第 31 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

（1）OA、OB和OC三条 曲线以及特殊点O点与A点 的意义；

（2）在常温、常压下，将 CO2高压钢瓶的阀门缓慢打 开少许，喷出的CO2成什么 相态？为什么？

（3）在常温、常压下，将 CO2高压钢瓶的阀门迅速打 开大，喷出的CO2成什么 相态？为什么？

（4）为什么将CO2（s）称为“干冰”？将CO2（l）在怎样的温度和压力范围内能存在？ 解：（1）OA是蒸汽压曲线；OB是升华曲线； OC是CO2（s）与CO2（l）的两相平衡曲线；O点是三相点；A点是CO2的临界点。

（2）气相。

（3）气相，部分雪花状CO2（s）。

（4）常压下，CO2（s）直接升华；温度为216.7K～304K，压力为518～7400kPa，CO2

（l）才存在。

10. 某有机化合物B与水（A）完全不互溶，在101.325 kPa压力下用水蒸气蒸馏时，于 90 ℃沸腾，馏出物中水的质量分数为wA=0.24，已知 90 ℃ 时水的蒸气压pA= 70.13 kPa，请估算该有机化合物的摩尔质量。

解：以B代表有机物，已知90℃时，pA= 70.13 kPa，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为： pB=（101.325 - 70.13）kPa = 31.20 kPa

取气相总质量为100 g ，则水气的质量为 mH2O = 24.0 g ，有机物的质量为： mB=（100 - 24.0）g = 76.0 g

*pH2O*??p/kPa7400CCO2的相图 ACO2(l) CO2 (s) 518 OCO2(g) B216.7304T/Kp*B?nH2OnB?mH2O/MH2OmB/MB

第 32 页 共 86 页 yxs

第六章 相平衡

*pH?mB2O*pB?mH2OMB?MH2O? ?(18 g?mol)??1

70.13kPa?76.0g?128g?mol?1

31.20kPa?24.0g第 33 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

第 七 章 化学反应动力学

一、思考题

1. 有如下化学计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表达式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程式。

（1）A + B = C （2）2A + B = 2C （3）A + 2B = C + 2D （4）2Cl + M = Cl2 + M

答：根据质量作用定律上述式子的出反应的速率方程式如下：

（1）r = k [A][B] （2）r = k [A]2[B] （3）r = k [A][B]2 （4）r = k [Cl]2[M] 2. 某化学反应化学计量方程为A + B = C，能认为这是二级反应吗？

答： 不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应方程式只表示参与反应的各物质的量之间的关系，不代表反应机理。若注明它是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是二级反应，也是双分子反应。

3. 化学反应化学计量方程为AB3 = A + 3B,这样的反应是否可能为基元反应？ 答： 不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。

4. 零级反应是否是基元反应？

答： 不是。因为不可能有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。

5. 某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应？

答： 零级。根据零级反应动力学程x = kt，则有：t?6. 具有简单级数的反应是否一定是基元反应？

答： 不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例如氢气和碘发生反应生成碘化氢，实验测得这是二级反应，但它是个总包反应，反应机理有若干步基元反应组成。例如零级反应也不是基元反应。

第 34 页 共 86 页 yxs

c0（c0是反应物起始浓度），则该反kc0。 k第七章 化学反应动力学

7. 对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和 87.5% 时，三个所需时间之比 t1/2 ：t3/4 ：t7/8各为何值？ 答： 对一级反应，该比值等于1 ：2 ：3 对二级反应，等于1 ：3 ：7 对三级反应，等于1 ：5 ：21

8. 用Arrhenius公式的积分式，当用l lnk1作图时，所得直线发生弯折，可能是什T么原因？

答： 可能有如下三种原因：

（1）温度区间太大，Ea不再与T无关，使线性关系发生变化。

（2）总包反应中有若干个基元反应，各反应的活化能差别较大，不同温度区间内占主导地位的反应不同，使直线弯折。

（3）温度的变化导致反应机理改变，使表观活化能也改变。

1a，12a，2?B和A?????C，且E1>E2，为提高B的产量，应9. 已知平行反应A???k，Ek，E采取什么措施？

答：措施之一：选择合适的催化剂，减小活化能E1，加快生成B的反应；

措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。

10. 为什么有的反应温度升高，速率反而下降？

答：这叫做负温度系数，这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。反应机理中有一个放热显著的快反应，一个速决步。若放的热比速决步中吸的热还多，使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。

11. 气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？ 例如：2A → A2，2Cl + M → Cl2 + M。

答： 在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个键上，就不需要M参加；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要第三物种M把释放的能量带走，否则，这能量转化为键的振动能，有可能导致分子解离。

12. 试尽可能完全总结一级反应的特点？ 答：（1） ln (a-x) 与t呈线性关系； （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1；

第 35 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

（3）半衰期在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关；

（4）对同一反应，在相同的反应条件下，时间间隔相等，c与c0的比值不变； （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值为： 1 ：2 ：3； （6）所有的分数衰期在定温下有定值。

13. 碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？

答：不，这两个理论只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，定量计算反应速率系数。

14. 碰撞理论中的阀能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有什么关系？

答：阀能Ec是两个相对分子的相对平动能在连心线上的分量必须超过的临界值，此时的碰撞才是有效碰撞。Ea?Ec?1RT 2?15. 过渡态理论中的活化焓 ?rHm 与Arrhenius活化能 Ea有什么不同？

答：（1）物理意义不同，?rHm是指反应物生成活化络合物时的焓变， Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。

（2）在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差 RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的系数和。

?Ea???rHm?RT （凝聚相反应） Ea???rHm?nRT （有气相参与的反应）

16. 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间单位体积中吸收光子物质的量），就等于初级反应的速率。初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。

A + hν → P

d?P?dt?Ia

17. 已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理，试说出该反应的量子产率。反应机理如下： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M

第 36 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

试说出该反应的量子产率。

答：量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。

18. 现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？

答：因为普通水中没有光敏剂。光化学反应的发生都要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以从水中提取氢气作燃料了。

19. 催化剂为什么会加快反应速率？

答： 这种问法不全面。催化剂不一定只会加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂可以改变反应速率。

改变反应速率的本质是改变反应历程，使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低或升高，从而改变了反应速率。所以凡有催化剂参与的反应就不是基元反应。

20. 合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？

答：只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。

21. 总结二级反应（a =b）有哪些特点？ 答：（1）

1a?xt呈线性关系；

（2）速率系数的单位是[浓度]-1[时间]-1 （3）半衰期与反应物起始浓度成正比；

（4）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值为： 1:3:7

二、概念题

题号 选项 题号 选项 1 D 11 C 2 C 12 B 3 C 13 C 4 C 14 D 5 D 15 B 6 C 16 B 7 A 17 C 8 D 18 C 9 D 19 C 10 B 20 D 第 37 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

1. 某化学反应的动力学方程式为2A →P，则动力学中表明该反应为（ ）。

（A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义

答：（D）基元反应可以用质量作用定律写出速率方程，质量作用定律只适用于基元反应，另外，只有基元反应才能讲分子数。

?C+DA，实验测定到其速率系数为k=0.252. 某化学反应的计量方程式为A+2B??（mol·L-1）-1·s-1（ ）。

（A）零级 （B）一级 （C）二级 （D）三级 答：（D）根据其速率系数k=0.25（mol·L-1）-1·s-1的单位可知n =1-（-1）=2。 3. 某化学反应，已知反应的转化率分数y?（ ）。

（A）

k51所用时间是y?所用时间的2倍，则反应是933级反应 （B）二级反应 （C）一级反应 （D）零级反应 2151?kt可知y?所用时间是y?所用时间的2倍，故反应为一级反1?y93答：（C）根据ln应。

4. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为 360 s，初始浓度 为 0.024 mol·dm-3时，半衰期为 600 s，此反应为： ( )

（A）零级 （B）1.5 级 （C）2级 （D）1 级 答：（C）这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物浓度成反比。 5. 有一放射性元素，其质量等于8g，已知它的半衰期t1/2?10d，则经过40d后，其剩余的重量为（ ）。

（A）4g （B）2g （C）1g （D）0.5g 答：（C）根据t1/2?kaln211和ln0?kt，则有at?a0??8?0.5g。

atk1616?C+D，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应 6. 对于反应A??级数为（ ）。

（A）1级 （B）2级 （C）零级 （D）1.5级反应 答：（C）零级反应的半衰期与起始物浓度成正比。

7. 某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50kJ，则该反应的实验活化能Ea值得大范围为（ ）。

第 38 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

（A）Ea≥50kJ·mol-1 （B）Ea<50kJ·mol-1 （C）Ea=-50kJ·mol-1 （D）无法确定

答：（A）在等容条件下，在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差 RT；对气相反应，差2RT，n是气相反应物的系数和。

?Ea???rUm?RT （凝聚相反应） Ea??rUm?2RT（有气相参与的反应）

8. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法正确的是（ ）。

（A）活化能明显降低 （B）平衡常数一定变大

（C）正、逆反应的速率系数成正比 （D）反应到达平衡的时间变短

答：（D）对于一般化学反应，当温度升高时反应速率一般增大。

9. 某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增加1%，则该反应的活化能的数值约为

（ ）。

（A）100RT2 （B）10RT2 （C）RT2 （D）0.01RT2 答：（D）根据Arrhenius经验公式ln

k2Ea?11?1.01则有Ea=T??T?1?Rln????，?RT2

1k1R?T1T2?k，E1a，12a，2?B，?D,已知反应（1） 的活化能 Ea,110. 有一平行反应（1）A???（2）A????k，E大于反应（2）的活化能 Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例（ ）。

（A）提高反应温度 （C）加入适当催化剂

（B）延长反应时间 （D）降低反应温度

答：（B）延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变获得 B 和 D 的比例。

1a，12a，2?B，A?????C，11. 有两个都是一级的平行反应A??? 设开始反应时的浓度都

k，Ek，E等于零。下列哪个结论是不正确的（ ）。

（A）k总 = k1+ k2 （B）k1/k2= [B]/[C]

（C）E总 = Ea,1 + Ea,2

（D） t1=

2ln2

k1?k2答：（C）平行反应的表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和。

?k?12. 某总包反应的表观速率系数k?2k2?1?，则表观活化能与基元反应活化能之间的

?2k4?关系为（ ）.

A. Ea?2Ea，2?1/211?2EE?E? B. ?Ea，??Ea，1a，4aa，21?Ea，4?

221/2?Ea，?1C. Ea?Ea，? 2?Ea，1?Ea，4 D. Ea?Ea，2?2E?a，4?第 39 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

-EaRT答：（B）根据Arrhenius经验公式k?AexpE-aRTEa,1?-Ea，-2?AexpRT?2A2expRT?1Ea,4?2Aexp-RT?4，则：

1/21??2??Ea，1?Ea，4???Ea，2?-?RTk?Aexp?????1/2?A??2A2?1?exp?2A4?，故：

Ea?Ea，2?1?Ea，1?Ea，4? 213. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）。

（A）互撞分子的总动能超过Ec （B）互撞分子的相对总动能超过Ec

（C）互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过Ec （D）互撞分子的内部动能超过Ec

答：（D）根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。

14. 在300K时，某基元反应的阀能Ec=83.68 kJ·mol-1，则有效碰撞的分数值等于（ ）。

（A）3.719×10-14 （B）6.17×10-15 （C）2.69×10-11 （D）2.69×10-15 答：（D）根据有效碰撞理论有q?e?Ec/RT，q?e?83.68?103/8.314?300=2.69?10-15。

15. 在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是（ ）。

（A）反应体系是非理想的 （B）空间的位阻效应 （C）分子碰撞的激烈程度不够 （D）分子间的作用力

答：（B）有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，所以反映仍不能发生，使校正因子P小于1。 16. 已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓?rHm之间的关系是（ ）。

?（A） Ea= ?rHm

?

? （B）Ea= ?rHm- RT ? （D）Ea= ?rHm/ RT

?（C）Ea= ?rHm+ RT

答：（C）凝聚相反应的活化焓比活化能小一个RT。

17. 在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都一样的，所以称为普适因子。在通常反应温度（设为500K）下，其值约为（ ）。

（A）103s-1 （B）1013s （C）1013s-1 （D）103s

第 40 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

kBT1.38?10-23?500=?1013s-1。 答：（C）-34h6.626?1018. 汽车尾气中的氮氧化物在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为：

NO + O3 ? NO2+ O2 NO2+ O ? NO + O2

在此机理中，NO 是： ( )

（A） 总反应的产物 （B）总反应的反应物 （C）催化剂 （D）上述都不是

答：（C）NO参与了破坏臭氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。 19. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是

（ ）。

（A）大于 25.3% （B）小于 25.3% （C）等于 25.3% （D）不确定

答：（C）催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。 20. 关于光化学反应，下列说法错误的是 （ ）。

（A）在等温、等压下，可以进行ΔrGm的反应

（B）反应速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 （C）反应初级过程的量子效率等于1

（D）光化学反应的平衡常数等于化学反应的平衡常数 答：（D）根据光化学反应的特征，（D）不符合其特征。

三、习题

1. 在1100 K 时，NH3（g）在钨丝上发生分解反应，实验测得下列数据： 氨的初始压力 / Pa 半 衰 期 / min 求该反应的级数及速率系数。

解：根据已知条件，采用半衰期法求反应级数的公式：

n?1?3.5×104 7.6

1.7×104 3.7

0.75×104 1.7

ln[(t1'/t\1)22\ln(p/p0)'0 把数据代入得：n≈0 ，则该反应为零级反应。

由零级反应公式 k0?p0 把数据分别代入计算，取平均值： k0= 2.3×103 Pa·min-1 2t122. 某人工放射性元素，放出确?粒子，半衰期为15 min。若该试样有80%分解，计算所

第 41 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

需时间？

解：放射性元素的蜕变符合一级反应的特征，按一级反应的积分式：

k?ln2ln2 =?0.046 min?1 t115 min2设当分解 80% 所需时间为：tx?1111ln??ln?35 min ?1k11?y0.046min1?0.803. 已知物质A的分解反应是一级反应, 当A起始浓度为 0.1 mol·dm-3时，分解 20%的A需时 50 min，试计算：

（1） 计算反应的速率系数 k （2）计算该反应的半衰期 t1

2（3）计算起始浓度为 0.02 mol·dm-3 时分解 20% 所需的时间。 解：（1）因为是一级反应，则有ln1?kt。 1?y1111 k?ln?ln?4.46?10?3min?1

t1?y50min1?0.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关

t1?2ln2ln2 =?155.4 min ?3?1k4.46?10 min（3）对于一级反应，各种转化率所需时间都与反应物的起始浓度无关，所以，只要转化率相同，所需时间也相同，故与（1）的答案相同,也是 50 min。

4. 某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应，如果在人体中注射 0.5 g 该

抗菌素，然后在不同时间 t 测定它在血液中的浓度 cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：

t/h cA/（mg/100cm3）

4 0.480

8 0.326

12 0.222

16 0.151

（1）确定反应级数 （2）计算反应速率系数 （3）求半衰期

（4）若要使血液中抗菌素浓度不低于0.37mg/100cm3，问几小时后注射第二针？

第 42 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

解：（1）有多种确定反应级数的方法：

解法1：因为测定时间的间隔相同，利用一级反应的积分式，看c0/c的值是否基本不变。lnc0c=kt 0?exp(kt) 时间的间隔都为4 h ccc00.4800.3260.222===?1.47 基本为一常数 c0.3260.2220.151这符合一级反应的积分式，所以这是一级反应。

解法2：将cA与t的值代入一级反应的积分式，将前一个数据作为c0，后一个数据作为cA，计算速率系数值，看是否基本为一常数，

lnc00.480=kt ln?k?4 h k?0.0967 h?1 c0.3260.326 ln?k?4 h k?0.0961 h?1 0.2220.222 ln?k?4 h k?0.0963 h?1 0.151尝试得到速率系数值基本为一常数，所以该反应为一级反应。 （2）将（1）中得到的速率系数值取一个平均值，得 k?0.0963 h。 （3）利用一级反应的半衰期公式： t1 =2?1ln20.693==7.20 h k0.0963h?1（4）利用一级反应的积分式,

t=1c010.480ln??ln t ? ?1kc0.0963 h0.370 70 h2.注射第二针的时间是： t?2.7 h?4 h=6.7 h

6. 某有机化合物 A，在酸的催化下发生水解反应，在 323 K，pH＝5 的溶液中进行时，其半衰期为 69.3 min，在pH＝4 的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH 值的各自条件下，t1均与 A 的初始浓度无关，设反应的速率方程为：

2-d?A???k?A??H??? dt??试计算：（1）?, ? 的值； （2）在 323 K 时，反应速率常数 k；

（3）在 323 K 时, 在 pH＝3 的水溶液中，A 水解 80％需多少时间。 解：因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即

第 43 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

-d?A???k?A??H???=k??A? dt???（1）因为 t1/2 均与 A 的初始浓度无关, 这是一级反应的特征，即：? ＝1 因为 k?k[H]

?k1'k[H?]1(10?5)??所以 '? ??(0.1)???4?k2k[H]2(10)'?????'已知? ＝1，是一级反应，则r?k[A][H]?k[A]， k?'ln2 t12k1't12(1)6.93 '???0.1

k2t12(2)69.3与上面对照，得 ?＝1 。

（2）根据一级反应的特征：k?'ln20.693??0.01min?1 t169.3min2k'0.01min?1?3?1 k???1000 (mol?dmmin)?5?3?10mol?dm???H?（3） ln1?k't?k?H????t 1?y11ln1?y1?0.8 t???1.61min ?3?1?(1000?10)min?k?H??ln7. 298 K时，乙酸乙酯与 NaOH 的皂化作用，反应的速率常数为6.36 dm3·mol-1·min-1，若起始时酯和碱的浓度均为 0.02 mol·dm-3，试求 10 min后酯的水解分数。

解法1：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为：

1xdx?k2(a?x)2 k2?

ta(a?x)dt把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm-3 ，k2= 6.36 dm3·mol-1·min-1代入上式，得：

x = 0.0112 mol·dm-3

10 min 后酯的水解分数为

x0.0112??0.56 a0.02解法2：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为：

第 44 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

y?k2at 1?y把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm-3 ，k2= 6.36 dm3·mol-1·min-1代入上式，得：

y= 56%

8. 在298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸性催化剂作用下水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，测定旋光度的变化就等于监测蔗糖浓度的变化。蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋体，另一个是右旋体，使得蔗糖在水解过程中的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度at如下： t/min at/（?）

0 6.60

10 6.17

20 5.79

40 5.00

80 3.71

180 1.40

300 -0.24

? -1.98

计算该反应的速率系数k的值。

解：蔗糖在酸性催化剂作用属于准一级反应，则有：lna=kt a-xa0 =A0a at =A0（a-x）+ A1x a?=A1a

a?a?aa0?a?= 即有：lnt =-kt a-xat?a?a0?a?利用ln（at -a?）～t作图如下：

lnat?a? =-0.0053t+2.15595 则：k= 5.3×10-3min-1

9. 298 K时，NaOH 和CH3COOCH3皂化作用的速率系数k2与NaOH 和CH3COOC2H5

皂化作用的速率系数k2的关系为k2＝2.8 k2。试问在相同的实验条件，当有0.90的 CH3COOCH3 被分解时，CH3COOC2H5的分解分数为若干? （设碱与酯的浓度均相等）

第 45 页 共 86 页 yxs

''第七章 化学反应动力学

解：酯的皂化作用是二级反应，设相同的实验条件是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程积分式

y1y?kat k= 1?yat1?y设CH3COOCH3的分解分数为y，CH3COOC2H5的分解分数为y＇，将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：

k2y/(1?y)0.9/(1-0.9)? 2.8= y'?0.76 '''''k2y/(1?y)y/(1?y)CH3COOC2H5的分解分数为0.76 。

10. 在乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应中，在一定温度下，当酯和NaOH起始浓度相均为8.04 mol·dm-3时，测定结果如下： 在4 min 时，碱的浓度为5.30 mol·dm-3，第6 min时，浓度为4.58 mol·dm-3, 已知该反应为二级，求反应的速率常数 k。 解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用积分式：k?将两组时间和浓度的数据代入，就可以得到速率系数值。

4 min时，x1?(8.04?5.30) mol?dm?31x

ta(a?x)?2.74 mol?dm?3 ?3.46 mol?dm?3

6 min时，x2?(8.04?4.58) mol?dm?312.74 mol?dm?3k1???0.0161(mol?dm?3?min)?1 ?324min(8.04?5.30)(mol?dm)13.46 mol?dm?3?3?1??0.0157(mol?dm?min) k2? ?326min(8.04?4.58)(mol?dm) ?k? ?0.0159(mol?dm?min)

13. 某一级反应的半衰期在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s, 求此反应的活化能。

解：已知一级反应的半衰期，就等于知道一级反应的速率系数，因为

?3?1t1?2ln2 k半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius的定积分公式，从两个温度下的速率系数值，计算反应的活化能

第 46 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

lnt12(1)k2Ea11 ?(?)?lnk1RT1T2t12(2)?1

Ea115000(?)?ln E a ? ?8.3143003101000?1 124.4 kJmol则该反应的活化能为124.4 kJ?mol。

14. 某些农药水解反应是一级反应, 在293 K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的半衰期为61.5 d, 试求它在此条件下的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1, 求343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。

解：一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的速率系数： k(293K)?ln20.6931??0.0113 d?1?4.71?10?4h? t1261.5 d再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12?ln20.693??4.01 h ?1k20.173 hk2Ea11?(?) k1RT1T2根据Arrhenius的定积分公式 lnlnEa0.17311?(?) Ea?98.70 kJ?mol?1 ?44.71?108.314293343?1该反应的活化能为98.70 kJ?mol。

15. 药物阿斯匹林水解为一级反应，在 100℃时的速率系数为 7.92 d-1，活化能为56.43 kJ·mol-1 。求 17℃时，阿斯匹林水解 30% 需多少时间？

解： 利用速率系数与温度的关系式，首先求出17℃（290.2 K）时的速率系数

k256 430 J?mol?111ln?(?) 7.92d?18.314 J?K-1?mol-1373.2 K290.2 K解得： k2= 0.0436 d-1 。然后利用一级反应的定积分式，求反应时间 lnc01?kt ln?0.0436 d?1t c1?0.30解得： t = 8.2 d

16. 乙烯热分解反应 C2H4→ C2H2+ H2 为一级反应，已知该反应的活化能Ea= 250.8 kJ·mol-1，在 1073 K时， 反应经过 10 h有 50% 的乙烯分解，求此反应在1573 K时， 乙

第 47 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

烯分解50% 需时多少？ 解：根据Arrhenius公式：lnk2Ea11?(?) k1RT1T2从一个温度下的速率系数值求另一温度下的速率系数值，从而计算分解所需时间。而本题是一级反应，又是分解50%，所需时间刚好是半衰期，可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系，代入Arrhenius公式，

ln2k2t12(1)t1? ?kkt(2)2112 lnt12(1)t12(2)?10 h25080011Ea11?(?) (?) 即：lnt12(2)8.31410731573RT1T2 t12(2)?0.001315 h=4.73 s

17. 某药物分解 30％ 即为失效， 若放置在 3℃ 的冰箱中，保存期为两年。 某人购回此新药物，因故在室温（25℃）下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效。 已知该药物分解百分数与浓度无关，且分解活化能为 Ea = 130.0 kJ·mol-1。 解：已知反应的活化能，利用Arrhenius公式：lnk2Ea11?(?) k1RT1T2从一个温度下的速率系数值求另一温度下的速率系数值，从而计算在室温(25℃)下搁置两周，药物分解30％所需的时间。因为是同一药物，反应级数相同，分解分数也相同，所以速率系数之比就等于所需的时间的反比。 lnk213000011k?(?) 2?65.53 k18.314276298k1

t1k2t2?365 d=?65.53 t2?1??11.14 d t2k165.5365.53即分解30％所需的时间为11.14天，故放置二周即已失效。

18. 某一级反应，40℃ 时完成 20% 需 15min ，已知其活化能为 100 kJ·mol-1 ，若要使反应在 15 min 内能完成 50%，问反应温度控制在多少？

解：对于一级反应，已知反应完成 20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出速率系数 k1?ln1t111?1??ln?0.0149m in1?y15min?10.2第 48 页 共 86 页 yxs

第七章 化学反应动力学

对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k2?ln20.693??0.0462min?1 t1215min在Arrhenius的定积分公式中，T2成了唯一的未知数 lnk2k?Ea(1?1) 1RT1T20.0462100?103ln0.0149?8.314(1313?1T) 2所以，反应温度应控制在323 K。

第 49 页 共 86 页 T2?323 K yxs

第八章 电化学

第 八 章 电化学

一、思考题

1. 什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？

答： 电池中电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流从正极流向负极，电子从负极流向正极。

发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极是负极，阴极是正极；在电解池中阳极是正极，阴极是负极。 2. 电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？

答： 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如HCl，KOH溶液。中性盐如KCl由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高。 弱电解质溶液的电导率随浓度变化不显著，因解离平衡常数不变，浓度增加，其解离度下降，粒子数目变化不大。

3. 电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？

答：摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。

4. 在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？

答：氯离子的运动速度相同，但它的迁移数不同。因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同。

5. 为什么氢离子和氢氧根离子的淌度和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？

答： 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中，它们就没有这个优势。

6. 强电解质（如CuSO4、MgCl2等氯化镁）在其溶液浓度不大的情况下，电解质的的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？

第 50 页 共 86 页 yxs