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《物理化学》教案(上册)

A.(?U?U?S?G)V C.()S D.()T )T B.(?S?V?P?p?G)T的值为( ) ?P(3)对不做非体积功的封闭系统,其( A.等于零 B.大于零 C.小于零 D.无法确定 (4)下列过程中系统的?G?0的是( )

A.水在0℃、常压下结成冰 B. 水在其正常沸点气化

C.NH4Cl(s)?NH3(g)?HCl(g)在大气中进行

D.100℃、大气压下液态水向真空蒸发成同温同压下的气态水

(5)1mol单原子分子理想气体,温度由T1变到T2时,等压可逆过程系统的熵变为ΔSp,等容可逆过程系统的熵变为ΔSV,两者之比ΔSp:ΔSV等于( ) A. 1:1 B. 2:1 C. 3:5 D. 5:3 (6)使一过程的ΔG=0应满足的条件是( )

A.等温等容且只作体积功的可逆过程 B. 可逆绝热过程

C.等温等压且只作体积功的可逆过程 D.等容绝热且只作体积功的过程 (7)系统经不可逆循环过程,则有( )

A. ΔS系统=0, ΔS隔离>0 B. ΔS系统>0, ΔS隔离>0 C. ΔS系统=0, ΔS隔离<0 D. ΔS系统<0,ΔS隔离>0 3. 计算:今有1mol理想气体,始态为0℃,10p?,令其反抗恒外压1 p?,膨胀至其体积为原来的10倍,压力等于外压。计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA。其中Cp,m=37.66 J·K-1·mol-1。 4. 证明题:(

?U?P?U)T?T()V?P,并计算理想气体的(m)T值。 ?V?T?Vm

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第四章 多组分系统热力学

【本章重点】1. 掌握偏摩尔量和化学势的概念以及理想气体,混合理想气体,溶液中物质的化

学势。

2. 理解拉乌尔定律和亨利定律和稀溶液的依数性。

【本章重点】1. 对偏摩尔量和化学势概念的理解。 2. 拉乌尔定律和亨利定律的理解和掌握。

3. 正确领会和掌握理想气体,混合理想气体等各物质的化学势。

【导 言】前两章所讨论的热力学系统多数都是纯物质,称为单组分系统。描述单组分密闭

系统的状态,只需两个状态性质(如T和P)就可以了。但是,在研究化学问题的过程中,时常会遇到多种物质组成的系统,如混合气体、溶液等,称为多组分系统。对于多组分均相系统,仅仅规定温度和压力,系统的状态并不能确定,还必须规定系统中每种物质的量(或浓度)才可确定系统的状态。这是因为在某一组成的均相混合物中,系统的某热力学量并不等于各物质在纯态时该热力学之和。

【讲 解】这说明,对乙醇和水组成的均相系统来说,虽然指明了该系统的温度和压力,而

且也指明了水和乙醇在纯态时的总体积为200ml,但系统的状态性质──体积却不能确定。亦即系统的状态还不能确定,还必须指明了乙醇在水中的浓度,此时系统的状态才能确定。

【副 板 书】例如:含20%乙醇的乙醇和水100ml和另一含20%乙醇的乙醇和水混合物100ml

混合,则结果一定得到200ml的乙醇和水的混合物。

【引 言】因此,要描述一多组分均相系统的状态,除指明系统的温度和压力外,还必须指

明系统中每种物质的量。为此引入一新的概念──偏摩尔量。

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§4-1 偏摩尔量

【板 书】一、偏摩尔量的定义

在由组分B,C,D…形成的混合系统中,任一个度量(容量性质)X是T,P 、nB、nC、nD …的函数,即 X=X(T,P 、nB、nC、nD …) 当系统的状态发生任意无限小量的变化时,全微分dX可表示为:

dX =(?X/?T)P,Nb nc…dT+(?X/?P)T, P,Nb nc… dP+(?X/?nB) T P, nc nD… dnB+

(?X/? nC)T,P,Nb nD…dnC+…

在恒温定恒压条件下,dT=0, dP=0, 令XB=(?X/?nB)T,P,Nc 则有 dX=?XBdnB

【讲 解】―XB‖称为物质B的―偏摩尔量‖。X为系统的任意一个容量性质,例如当X为体积

V时,VB是物质B的偏摩尔体积;X为吉布斯自由能G时,GB是物质B的偏摩尔吉布斯函数。

【板 书】定义表述:在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条

件下,广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B 的偏摩尔量

【板 书】二、偏摩尔量的物理意义

在恒温恒压条件下,往无限大的系统中(保持其浓度不变的意思)加入1mol物

质i所引起系统中某个热力学量X的变化。

【讲 解】偏摩尔量本身为两个容量性质之比,应当是一个强度性质,它与系统中总的物质

的量有关。在温度T、压力P一定条件下,系统的浓度不同,各物质的偏摩尔量就不同

【板 书】三、偏摩尔量的集合公式

假设一系统由物质A和B组成,其物质的量分别为nA、nB。在恒温恒压条件下,往此系统中加入dnA和dnB的物质A和B时,保持系统的温度不变

由dX=?XBdnB 可得: dX = XAdnA + XBdnB 积分上式得 :

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X = nAXA+ nBXB 即 X =?nBXB

i?1k【板 书】四、偏摩尔量的特征

1. 只有容量性质才有偏摩尔量;

2. 偏摩尔量是强度性质;

3. 下标是T、P而不是其它物理量; 4. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。

五、吉布斯—杜亥姆方程

已知集合公式 dX=?XBdnB,其全微分:dX=?XBdnB +?nBdXB 由于dX=?XBdnB,必然有

可得

?nBdXB=0。将上式除以 n=?nB,

?XBdXB=0 ——Gibbs—Duhem方程

六、偏摩尔量之间的函数关系

H=U+PV A=U-TS G=H-TS=A+PV HB=UB+PVB AB=UB-TSB GB=HB-TSB=AB+PVB

§4-2 化学势

【本节重点】掌握化学势的定义及其应用 【本节难点】对化学势定义的理解

【导 言】在所有的偏摩尔量中,以偏摩尔吉布斯自由能Gi最为重要,它有个专门的名称叫

―化学势‖。

【板 书】一、化学势的定义(μi)

μi=Gi=(?G/?ni)T,P,nj

【副 板 书】对多组分均相系统来说,按照G=f(T、P 、n1 、n2…),于是有:

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