《物理化学》教案（上册）

A.(?U?U?S?G)V C.()S D.()T )T B.(?S?V?P?p?G)T的值为（ ） ?P（3）对不做非体积功的封闭系统，其( A.等于零 B.大于零 C.小于零 D.无法确定 （4）下列过程中系统的?G?0的是（ ）

A.水在0℃、常压下结成冰 B. 水在其正常沸点气化

C.NH4Cl(s)?NH3(g)?HCl(g)在大气中进行

D.100℃、大气压下液态水向真空蒸发成同温同压下的气态水

（5）1mol单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程系统的熵变为ΔSp，等容可逆过程系统的熵变为ΔSV，两者之比ΔSp：ΔSV等于（ ） A. 1:1 B. 2:1 C. 3:5 D. 5:3 （6）使一过程的ΔG＝0应满足的条件是（ ）

A.等温等容且只作体积功的可逆过程 B. 可逆绝热过程

C.等温等压且只作体积功的可逆过程 D.等容绝热且只作体积功的过程 （7）系统经不可逆循环过程，则有（ ）

A. ΔS系统=0, ΔS隔离>0 B. ΔS系统>0, ΔS隔离>0 C. ΔS系统=0, ΔS隔离<0 D. ΔS系统<0,ΔS隔离>0 3. 计算：今有1mol理想气体，始态为0℃，10p?，令其反抗恒外压1 p?，膨胀至其体积为原来的10倍，压力等于外压。计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA。其中Cp,m＝37.66 J·K-1·mol-1。 4. 证明题：(

?U?P?U)T?T()V?P，并计算理想气体的(m)T值。 ?V?T?Vm

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《物理化学》教案（上册）

第四章 多组分系统热力学

【本章重点】1. 掌握偏摩尔量和化学势的概念以及理想气体，混合理想气体，溶液中物质的化

学势。

2. 理解拉乌尔定律和亨利定律和稀溶液的依数性。

【本章重点】1. 对偏摩尔量和化学势概念的理解。 2. 拉乌尔定律和亨利定律的理解和掌握。

3. 正确领会和掌握理想气体，混合理想气体等各物质的化学势。

【导 言】前两章所讨论的热力学系统多数都是纯物质，称为单组分系统。描述单组分密闭

系统的状态，只需两个状态性质(如T和P)就可以了。但是，在研究化学问题的过程中，时常会遇到多种物质组成的系统，如混合气体、溶液等，称为多组分系统。对于多组分均相系统，仅仅规定温度和压力，系统的状态并不能确定，还必须规定系统中每种物质的量(或浓度)才可确定系统的状态。这是因为在某一组成的均相混合物中，系统的某热力学量并不等于各物质在纯态时该热力学之和。

【讲 解】这说明，对乙醇和水组成的均相系统来说，虽然指明了该系统的温度和压力，而

且也指明了水和乙醇在纯态时的总体积为200ml，但系统的状态性质──体积却不能确定。亦即系统的状态还不能确定，还必须指明了乙醇在水中的浓度，此时系统的状态才能确定。

【副 板 书】例如：含20％乙醇的乙醇和水100ml和另一含20％乙醇的乙醇和水混合物100ml

混合，则结果一定得到200ml的乙醇和水的混合物。

【引 言】因此，要描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的温度和压力外，还必须指

明系统中每种物质的量。为此引入一新的概念──偏摩尔量。

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《物理化学》教案（上册）

§4-1 偏摩尔量

【板 书】一、偏摩尔量的定义

在由组分B，C，D…形成的混合系统中，任一个度量（容量性质）X是T，P 、nB、nC、nD …的函数，即 X=X(T，P 、nB、nC、nD …) 当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可表示为：

dX =(?X/?T)P,Nb nc…dT+(?X/?P)T, P,Nb nc… dP+(?X/?nB) T P, nc nD… dnB+

(?X/? nC)T,P,Nb nD…dnC+…

在恒温定恒压条件下，dT=0， dP=0， 令XB=(?X/?nB)T,P,Nc 则有 dX=?XBdnB

【讲 解】―XB‖称为物质B的―偏摩尔量‖。X为系统的任意一个容量性质，例如当X为体积

V时，VB是物质B的偏摩尔体积；X为吉布斯自由能G时，GB是物质B的偏摩尔吉布斯函数。

【板 书】定义表述：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条

件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B 的偏摩尔量

【板 书】二、偏摩尔量的物理意义

在恒温恒压条件下，往无限大的系统中(保持其浓度不变的意思)加入1mol物

质i所引起系统中某个热力学量X的变化。

【讲 解】偏摩尔量本身为两个容量性质之比，应当是一个强度性质，它与系统中总的物质

的量有关。在温度T、压力P一定条件下，系统的浓度不同，各物质的偏摩尔量就不同

【板 书】三、偏摩尔量的集合公式

假设一系统由物质A和B组成，其物质的量分别为nA、nB。在恒温恒压条件下，往此系统中加入dnA和dnB的物质A和B时，保持系统的温度不变

由dX=?XBdnB 可得： dX = XAdnA + XBdnB 积分上式得 ：

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《物理化学》教案（上册）

X = nAXA+ nBXB 即 X =?nBXB

i?1k【板 书】四、偏摩尔量的特征

1. 只有容量性质才有偏摩尔量；

2. 偏摩尔量是强度性质；

3. 下标是T、P而不是其它物理量； 4. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。

五、吉布斯—杜亥姆方程

已知集合公式 dX=?XBdnB，其全微分：dX=?XBdnB +?nBdXB 由于dX=?XBdnB，必然有

可得

?nBdXB=0。将上式除以 n=?nB，

?XBdXB=0 ——Gibbs—Duhem方程

六、偏摩尔量之间的函数关系

H=U+PV A=U-TS G=H-TS=A+PV HB=UB+PVB AB=UB-TSB GB=HB-TSB=AB+PVB

§4-2 化学势

【本节重点】掌握化学势的定义及其应用 【本节难点】对化学势定义的理解

【导 言】在所有的偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯自由能Gi最为重要，它有个专门的名称叫

―化学势‖。

【板 书】一、化学势的定义(μi)

μi=Gi=(?G/?ni)T,P,nj

【副 板 书】对多组分均相系统来说，按照G＝f(T、P 、n1 、n2…)，于是有：

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