《物理化学》教案（上册）

其中 ―＝‖表示可逆； ―>‖表示不可逆。

因为H、T、S均是状态函数，所以(H－TS)即G也是状态函数。 因此，－(ΔG)T,P＝W r′ 或 (ΔG)T,P＝－W r′

在定温定压条件下， 系统吉布斯函数的减少等于系统所能做的最大有 效功。

【幻 灯 片】关于吉布斯函数，有以下几点说明：

1. 虽然吉布斯函数是在定温定压条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定

压条件下才有吉布斯函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的吉布斯函数值。

2. 对于(ΔG)T,P≤－W r′只能出现两种实际过程：

(1) 系统对环境作出的非体积功的绝对值小于系统吉布斯函数的降低值。 (2) 环境对系统所作的非体积功大于系统吉布斯函数的升高值。 3. 定温定压无非体积功(W′=0)的过程的方向判据为：dGT,P，W′=0≤0

【引 言】到目前为止，已由热力学第二定律导出S、A、G三个状态函数，可利用它们来判

断过程的方向性和平衡，现讨论如下：

【板 书】三、过程自发性的判据(判断过程方向及平衡条件)的总结 1. 对孤立系统(即dU=0，dV=0)来说，

(ΔS)U,V >0 表示自发 (ΔS)U,V＝0 表示平衡 (ΔS)U,V <0 表示不可能进行

说明平衡时孤立系统的熵应为极大值。

2. 对非孤立系统来说，

ΔS >?δQ/T 表示不可逆 ΔS＝?δQ/T 表示可逆或平衡 ΔS

3. 对定温定容的系统来说，

(ΔA)T,V < 0 表示自发 (ΔA)T,V ＝0 表示平衡

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《物理化学》教案（上册）

(ΔA)T,V > 0 表示自发 (ΔA)T,V >－W′ 表示不可能进行

说明平衡时系统的亥姆霍兹自由能应为极小值。

4. 对定温定压的系统来说，

(ΔG)T,V < 0 表示自发 (ΔG)T,V ＝0 表示平衡 (ΔG)T,V > 0 表示自发 (ΔG)T,V >－W′ 表示不可能进行

说明平衡时系统的吉布斯自由能应为极小值。

§3-6 ΔG的计算

【本节重点】掌握ΔG的有关计算式并学会其应用 【本节难点】ΔG的计算

【导 言】吉布斯函数G是一个极其重要的、应用最为广泛的热力学函数，

ΔG的计算也比较复杂，下面介绍ΔG几种的计算。

【板 书】一、简单状态变化的定温过程的ΔG(无化学变化及无相变化的过程)

1. 根据G的定义

G = H－TS = U－TS + PV = A + PV (1) ΔG＝ΔH－Δ(TS) 即 ΔG＝ΔH－(T2S2－T2S2) (2) 若等温过程， 则 ΔG＝ΔH－TΔS (3)

2. 对G微分得：dG = dU + PdV + VdP－TdS－SdT

可逆无其它功时，dU＝TdS－PdV 代入上式可得：

dG = VdP－SdT

若等温无非体积功过程，则ΔG＝

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?P2P1VdP (4)

《物理化学》教案（上册）

3、理想气体等温过程：

ΔG＝?P2P1 VdP =?P2P1nRT/PdP = nRTlnP2/P1

即 ΔG＝nRTlnP2/P1 (5) 二、物质发生相变过程的ΔG

可逆相变过程 ΔG＝0 (6) 三、化学变化过程 ΔG?＝ΔH?－TΔS?(等温) (7) 四、ΔG随温度T的变化──吉布斯－亥姆霍兹公式

〔?(ΔG/T)/?T〕P =－ΔH/T2 (8)

【幻 灯 片】例题：见习题册

§3-7 热力学基本方程及重要关系式

【本节重点】掌握热力学函数的一些重要关系式 【本节难点】理解并掌握热力学函数的一些重要关系式 【板 书】一、热力学函数之间的关系

在热力学第一定律和热力学第二定律中，共介绍了U、H、S、A、G五个热力学

函数，这五个函数之间的关系为：

H = U + PV ； A = U - TS ； G = H－TS = U－TS + PV = A + PV

【板 书】二、热力学的基本公式

根据热力学第一定律和第二定律，可知

dU =δQ－δW＝δQr- PdV－δW′ 又因为dS＝δQr/T

所以 dU ＝TdS- PdV－δW r′ (1) 微分H = U + PV，并将上式代入，可得

dH＝TdS+ VdP－δW r′ (2)

微分A = U–TS，并将(1)式代入，可得

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《物理化学》教案（上册）

dA＝－SdT- PdV－δW r′ (3)

微分G = H–TS，并将(2)式代入，可得

dG＝－SdT+ VdP－δW r′ (4)

当系统只做体积功不做其它功时，则δW r′＝0，此时有：

dU＝TdS- PdV；dH＝TdS+ VdP；dA＝－SdT- PdV；dG＝－SdT+ VdP

这几个公式的适用条件：

双变量的密闭系统，即无相变化和无化学变化的单相系统。

【讲 解】以上四个公式都是等式，因此似乎必须在可逆过程才可适用，但由于U、H、A、

G均为状态函数，在始态和终态一定的任意变化中，只取决于始态和终态，而与途径无关。只要始态和终态相同，不论可逆或不可逆过程，其数值的变更均应相同。

【板 书】由四个公式可派生出其它八个热力学公式，即对应系数关系式：(?U/?S)V = T

(?U/?V)S =- P

(?H/?S)P = T (?H/?P)S = V (?A/?T)V =- S (?A/?V)T =- P (?G/?T)P =- S (?G/?P)T = V

【板 书】三、麦克斯韦关系式

设Z=f(x,y)为状态函数，则全微分为：

dZ = (?Z/?x)ydx + (?Z/?y)xdy = Mdx + Ndy

其中M＝(?Z/?x)y ，N＝(?Z/?y)x都是Z的一阶偏导数。 若求Z的二阶偏导数，可得：?2Z/?y?x＝(?M/?y)x

?2Z/?x?y＝(?N/?x)y

根据Z是状态性质，具有二阶偏导数与求导次序无关的性质，因此有

(?M/?y)x＝(?N/?x)y

故 (?T/?V)S =-(?P/?S)V (?T/?P)S =(?V/?S)P

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