CH4 SiH4 GeH4 SnH4 NH3 PH3 AsH3 SbH3 H2O H2S H2Se H2Te HF HCl HBr HI
比较氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变规律。
物质熔沸点与热稳定性的关系？
? 物质的熔沸点高低是指晶体内各质点间的结合力的大小。
? 热稳定性是指晶体内各原子间化学键的牢固程度。 二者既有联系又有区别。
? 原子晶体和离子晶体，它们的热稳定性与熔沸点的高低是一致的。 ? 共价键所形成的分子晶体，热稳定性是指分子内部各原子间化学键的强弱，而熔沸点的高低，是指分子间的作用力大小。破坏前者比破坏后者消耗的能量要高些。
离子型化合物的溶解度如何判断？
溶解度既与离子化合物的晶格能有关，又与离子的水合能有关。一般规律是： (1) 阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶。这是因为当阴阳离子大小相差悬殊 (即r- 》r+)时,离子的水合作用在溶解中居优势，因此，在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。例如
MgSO4 > CaSO4 > BaSO4 NaClO4 > KClO4 > RbClO4
(2) 若阴阳离子相差不多，则晶格能的大小在溶解过程中有较大的影响。离子电荷高，半径小，也就是离子势(Z/r)大的离子所组成的盐较难溶解； 例如：溶解度 NaHCO3 > Ca(HCO3)2 溶解度： CaF2 < BaF2 < NaF < KF
根据L. Pauling规则可判断无机含氧酸的酸性
(1)多元含氧酸, 级解离常数有如下关系：Ka1:Ka2:Ka3=1:10-5:10-10
(2) 无机含氧酸一般可以写成(OH)mROn，其酸性强弱与非羟基的氧原子数n有关，n越大，酸性越强。 n=3, 为强酸 ( Ka1>103) n=2, 为强酸 ( Ka1= 10-1 - 103) n=1, 为中强酸 ( Ka1= 10-4 – 10-2) n=0, 为弱酸 ( Ka1= 10-11 – 10-5)
(3)在(OH)mROn中，除了n值影响酸性外，R也影响含氧酸的酸性。R的氧化态越高、半径越小、电负性越大，则羟基中的H+ 离子越容易释放，故化合物的酸性越强。
影响含氧酸（盐）氧化能力的因素 1、中心原子结合电子的能力
若中心原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）氧化性也就强。
同一周期的元素，从左至右，电负性增大，原子半径减小，所以它们最
高氧化态的含氧酸的氧化性依次增强。
同一主族的元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以，低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。至于高氧化态含氧酸氧化性的锯齿形变化，则是由于次级中期性引起的。 2、含氧酸分子的稳定性
一般分子越不稳定，其氧化性越强。
含氧酸稳定性与分子中R-O键的强度和数目有关。键的数目越多，键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的还原为低氧化态甚至单质，就越困难。
R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的氢原子对R的反极化作用等因素有关。
举例：比较硫和氯的含氧酸在酸性、氧化性和热稳定性方面的递变规律 （1）酸性随中心原子氧化数的增大而增强： H2SO3 第15章 氮族元素 硝酸盐的热稳定性： ①IA、IIA金属的盐 2NaNO3 ==2NaNO2 + O2↑ ②电位序在Mg和Cu之间的金属的盐 2Pb(NO3)2== 2PbO +4NO2↑+ O2↑ ③电位序在Cu以后的金属的盐 2AgNO3 ===2Ag + 2NO2↑ + O2↑ 磷的含氧化物： 名称 化学式 氧化态 名称 化学式 氧化态 次磷酸 H3PO2 +1 偏磷酸 (HPO3 )n +5 焦亚磷酸 H4P2O5 +3 三聚磷酸 H5P3O10 +5 亚磷酸 H3PO3 +3 焦磷酸 H4P2O7 +5 连二磷酸 H4P2O6 +4 正磷酸 H3PO4 +5 +V磷酸的区别和鉴定： +V磷酸 正磷酸 加入AgNO3 Ag3PO4 黄色沉淀 加入蛋白清液 焦磷酸 偏磷酸 Ag4P2O7 白色沉淀 （AgPO 3）3 白色沉淀 无沉淀 有沉淀，蛋白凝聚 砷、锑、铋氢化物的鉴别： 热分解 NaClO aq （NH4）S2 15-5 给出下列物质受热分解的反应方程式。 (1) LiNO3 (2) KNO3 (3) AgNO3 (4) Bi(NO3)3 (5) Pb(NO3)2 (6) Fe(NO3)2 (7) NH4NO3 (8) (NH4)2CO3 (9)(NH4)2Cr2O7 (10) NH4Cl (11) NaNH2 (12) Pb(N3)2 (13) NaNO2 (14) AgNO2 解：硝酸盐受热分解的产物与阳离子的极化能力有关，按照阳离子的极化能力由弱至强，分别生成亚硝酸盐、金属氧化物、金属单质。若阳离子有还原性，则阳离子可被生成的氧氧化。 （1）4 LiNO3 = 2Li2O + 4NO2↑ + O2↑ （2）2 KNO3 = 2 KNO2 + O2↑ （3）2 AgNO3 = 2Ag + 2 NO2↑+ O2↑ （4）4 Bi(NO3)3 = 2Bi2O3 + 12 NO2↑+ 3O2↑ （5）2 Pb (NO3)2 = 2PbO + 4 NO2↑+ O2↑ （6）4 Fe (NO3)2 = 2Fe2O3 + 8 NO2↑+ O2↑ （7）NH4NO3 = N2O↑ + 2H2O (>200℃) AsH3 黑色砷镜 砷镜溶解 砷镜溶解 SbH3 黑色锑镜 锑镜不溶解 锑镜溶解 BiH3 棕色铋镜 铋镜不溶解 铋镜溶解 2NH4NO3 = 2N2 ↑+ O2↑+ 4H2O （300℃） （8）(NH4)2CO3 = 2NH3↑+ CO2↑+ H2O （9）(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 ↑+ 4H2O （10）NH4Cl = NH3↑+ HCl↑ （11）2NaNH2 = 2Na + N2 ↑ + 2H2↑ （12）Pb(N3)2 = Pb + 3 N2 ↑ （13）2NaNO2 = Na2O + NO2↑+ NO↑ （14）AgNO2 = Ag + NO2↑ 15-6 给出下列物质的水解反应方程式，并说明NCl3水解产物与其他化合物的水解产物有何本质的区别？为什么？ 解： NCl3水解产物既有酸HClO，又有碱NH3，而同族AsCl3和PCl3水解产物为两种酸。N（3.04）和Cl（3.16）的电负性相近，NCl3中半径小的N的孤电子对向H2O中的H配位，N与H成键并脱去Cl，最终生成NH3；NCl3中半径大的Cl和由水释放出的OH—结合，生成HClO。 P和As的电负性都小于Cl，AsCl3和PCl3水解时呈正电性的P3+和As3+与水解离出的OH—结合，呈负电性的Cl—与水解离出的H+结合，生成两种酸。 周期数较高的Sb和Bi金属性较强，Sb3+和Bi3+与OH-的结合较弱，故SbCl3和BiCl3 水解不彻底，分别生成SbOCl，BiOCl沉淀和HCl。 15-8 如何配置SbCl3和Bi(NO3)3溶液。 解：SbCl3和Bi(NO3)3都易水解生成沉淀： 为避免水解，在配制溶液时先将一定量的盐溶于酸中，再稀释到所需体积即可。配置SbCl3溶液时，先将SbCl3水合晶体溶于1:1盐酸中；配置Bi(NO3)3溶液时，先将Bi(NO3)3水合晶体溶于1:1硝酸中。 15-9 分别用三种方法鉴定下列各对物质。 （1）NaNO2 和 NaNO3 向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使KMnO4溶液褪色的是NaNO2，另一种盐是NaNO3。 将两种无机盐的水溶液分别用HAc酸化，再加入KI，颜色变黄、有I2生成的是NaNO2，无明显变化的是NaNO3。 向两种盐的溶液中分别加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是NaNO2，另一种盐是NaNO3。 NO2-的鉴定： 在溶液中加入强酸（如浓硝酸）。反应式为： 2HNO2===N2O3+H2O===NO+NO2+2H2O 兰色 红棕色 (2) NH4NO3 和 NH4Cl 向两种盐的溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NH4Cl，另一种盐是NH4NO3。 向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使其褪色的是NH4Cl，另一种是NH4NO3。 NO3-的鉴定：取少量两种盐晶体分别装入两支试管中，加入FeSO4，加水溶解后沿着试管壁加浓硫酸，在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl。 （3）SbCl3 和 BiCl3 将两种盐溶于水，分别滴加NaOH溶液至过量，先有白色沉淀生成而后沉淀又溶解的是SbCl3，加NaOH溶液生成的白色沉淀不溶于过量NaOH溶液的是BiCl3。 将两种盐溶于稀盐酸，分别加入溴水，能使溴水褪色的是SbCl3，另一种盐是BiCl3。 向两种盐溶液中加入NaOH和NaClO溶液，微热，有土黄色沉淀生成的是BiCl3，另一种盐是SbCl3。 (4) NaNO3 和 NaPO3 向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NaPO3，另一种盐是NaNO3： 分别将两种盐酸化后煮沸，这时偏磷酸盐PO3—将转化为正磷酸盐PO43—。再分别加入过量的(NH4)2MoO4，有特征的黄色沉淀磷钼酸铵生成的是偏磷酸钠，无此特征现象的是硝酸钠： NO3-的鉴定：取少量两种盐晶体分别装入两支试管中，加入FeSO4，加水溶解后沿着试管壁加浓硫酸，在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3， （5）Na3PO4 和Na2SO4 向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是Na3PO4，有白色沉淀生成的是Na2SO4： 向两种盐溶液中加入BaCl2溶液后生成的白色沉淀不溶于硝酸的是Na2SO4，生成的白色沉淀溶于硝酸的是Na3PO4： Ba2+ +SO42-====BaSO4↓（白色） 3Ba2+ +2PO43-====Ba3(PO4)2 ↓ （白色） Ba3(PO4)2+4H+=== Ba2+ + 2H2PO4- 向两种盐溶液中加入碘水溶液，能使碘水褪色的是Na3PO4，不能使碘水褪色的是Na2SO4。因为Na3PO4溶液碱性较强，碘水发生歧化反应： （6）KNO3 和K IO3 将两种盐溶液酸化后滴加NaSO3溶液，颜色变黄、有I2生成的是KIO3，另一种盐是KNO3： 2IO3-+5SO32-+2H+===I2+5SO42-+H2O 将两种盐分别与NaNO2晶体混合后滴加浓硫酸，有气态NO2放出的是KNO3，另一种盐是K IO3： 向两种盐溶液中分别加入BaCl2溶液，生成白色沉淀者为KIO3，另一种则为KNO3： 15-10 提纯下列物质。 （1）除去N2气体中的少量O2和H2O 将N2气通过赤热的铜粉，除去少量O2： 再用P2O5干燥N2，除去少量H2O。 (2) 除去NO中的少量NO2 将气体通过水或NaOH溶液后除去NO2，再用P2O5干燥： （3）除去NaNO3溶液中的少量NaNO2 向溶液中加入少量HNO3溶液后加热，可除去溶液中NO2—： 或向溶液中加入少量NH4NO3溶液后加热，可除去溶液中NO2—： 15-11 试分离下列各对离子。 （实验中固液分离，液液分离，分离方法，器皿） （1）Sb3+ 和 Bi3+ 向溶液中加入过量NaOH溶液，Sb3+生成可溶性的SbO33—而Bi3+生成Bi(OH)3沉淀： （2）PO43— 和NO3— 向溶液中加入AgNO3溶液，PO43—与Ag+生成Ag3 PO4沉淀而NO3—留在溶液中。 （3）PO43— 和 SO42— 将溶液用硝酸酸化后加入BaCl2溶液，SO42—转化为BaSO4沉淀而PO43—转化为H2PO4 — 留在溶液中。 （4）PO43— 和 Cl— 将溶液用硝酸酸化后加入AgNO3溶液，Cl—转化为AgCl沉淀而PO43—转化为H2PO4—留在溶液中。 15-13 解释下列实验现象。 （1）向含有Bi3+和Sn2+的澄清溶液中加入NaOH溶液会有黑色沉淀生成。 在碱性条件下Sn2+将Bi3+还原为单质Bi，生成的粉末产物为黑色： （2）向Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色沉淀，但向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时却生成白色沉淀。 Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色Ag3 PO4沉淀，向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时生成的是Ag PO3沉淀，它显白色。 Ag+离子的极化能力较强，其半径也较大，因而Ag3PO4中Ag+与负电荷多的PO43—之间的附加极化作用较强，很容易发生电荷跃迁，吸收可见光显颜色。而AgPO3中Ag+与负电荷少的PO3—之间的附加极化作用较弱，很难发生电荷跃迁，即可见光照射后不发生电荷跃迁，因而显白色。 （3）向AgNO3溶液中通入NH3气体，先有棕褐色沉淀生成，而后沉淀溶解得到无色溶液；但向AgNO3溶液中通入SbH3气体，生成的沉淀在SbH3过量时也不溶解。 向AgNO3溶液中通入NH3气体，先生成棕褐色Ag2O沉淀，NH3过量则Ag2O与NH3生成配合物而溶解： 向AgNO3溶液中通入SbH3气体，发生氧化还原反应，生成的沉淀为单质Ag和Sb2O3，过量SbH3不能溶解Ag和Sb2O3。 （4）在煤气灯上加热KNO3晶体时没有棕色气体生成，但KNO3晶体混有CuSO4时有棕色气体生成。 K+极化能力弱，在煤气灯上加热KNO3晶体时生成KNO2和O2,不生成棕色NO2： 在KNO3晶体混有CuSO4，混合物受热时，NO3—接触极化能力较强的Cu2+使NO3—分解成棕色NO2气体： （5）分别向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，均得到黄色的Ag3PO4沉淀。 AgH2PO4和Ag2HPO4比Ag3PO4溶解度大得多，因此向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，都生成黄色的Ag3PO4沉淀。 （6）向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，但向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。 CaHPO4不溶于水，Ca(H2PO4)2溶于水。所以向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。 15-16 简要回答下列问题。 （1）为什么NH3溶液显碱性而HN3溶液显酸性。 化合物在水溶液中的酸碱性，一般是由其在水中的解离情况决定的。 NH3是一种稳定的分子，在水中解离出H+离子的能力很弱。而中N的孤对电子对有较强的配位能力，可以与H2O解离出的H+结合，使体系中OH—过剩，因此NH3的水溶液显碱性： HN3的结构远不如N3—的结构稳定，故HN3在水溶液中将解离出H+，生成稳定的N3—。因此显酸性： （2）在H3PO2，H3PO3和H3PO4分子中都含有3个H，为什么H3PO2为一元酸，H3PO3为二元酸，而H3PO4为三元酸？ 磷的含氧酸中，只有—OH基团的H能解离出H+，而与P成键的H不能解离出H+。因此，磷的含氧酸是几元酸，是由分子中H形成几个—OH基团决定的。 磷的含氧酸的结构如图15-16-1所示，（a）表示的H3PO2分子中有1—OH个基团，为一元酸；（b）表示的H3PO3分子中有2—OH个基团，为二元酸；（c）表示的H3PO4分子中有3—OH个基团，为三元酸。 （3）为什么与过渡金属的配位能力NH3 由于H不存在价层d轨道，在H+与配位时，NH3和PH3只能以孤电子对向H+的1s空轨道配位。H+的半径很小，与半径小的N形成的配位键较强，而与半径较大的P形成的配位键较弱。因此，与H+的配位能力NH3>PH3。 （4）有人提出，可以由NO2的磁性测定数据分析NO2分子中的离域π键是Π34还是Π33。你认为是否可行？为什么？ 这种方法是不可行的。 测定NO2的磁性应是NO2处在液态或固态下，而随着温度的降低，NO2发生聚合反应： 实验结果表明，在N2O4沸点温度时，液体中含有1%的NO2，气体中含有15.9% NO2的；在N2O4熔点温度的液体中只含有0.01% NO2的，在低于N2O4的熔点温度时，固体中全部是N2O4。 可见，液态或固态时NO2几乎全部转化为N2O4，无法测定液态或固态时NO2的磁性。在NO2分子中，键角∠ONO是134o, 大于120 o，由此可以证明该分子有单电子，NO2 分子中的离域π键是Π34而不是Π33，具有顺磁性。 15-17用水处理黄色化合物A得到白色沉淀B和无色气体C。B溶于硝酸后经浓缩析出D的水合晶体。D受热分解得到白色固体E和棕色气体F，将F通过NaOH溶液后得到气体G，且体积变为原来F的20%，组成气体G的元素约占E的质量组成的40%。将C通入CuSO4溶液先有浅蓝色沉淀生成，C过量后沉淀溶解得深蓝色溶液H。 试写出字母A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解：A—Mg3N2 B—Mg(OH)2 C—NH3 D—Mg(NO3)2 E—MgO F—NO2+O2 G—O2 H—[Cu(NH3)4]SO4 各步反应方程式如下： 15-18 无色钠盐晶体A溶于水后加入AgNO3由浅黄色沉淀B生成。用NaOH溶液处理B，得到棕黑色沉淀C。B溶于硝酸并放出棕色气体D。D通入NaOH溶液后经蒸发、浓缩析出晶体E。E受热分解得无色气体F和A的粉末。 试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 A—NaNO2 B—AgNO2 C—Ag2O D—NO2 E—NaNO2+NaNO3 F—O2 各步反应方程式如下： 15-19 无色晶体A受热得到无色气体B，将B在更高的温度下加热后再恢复到原来的温度，发现气体体积增加了50%。晶体A与等物质的量的NaOH固体共热得无色气体C和白色固体D。将C通入AgNO3溶液先有棕黑色沉淀E生成，C过量时则E消失得到无色溶液。将A溶于浓盐酸后加入KI则溶液变黄。 试写出字母A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 A—NH4NO3 B—N2O C—NH3 D—NaNO3 E—Ag2O 各步反应方程式如下： 第16章 氧族元素 根据无机含氧酸的组成及结构的不同可分为“焦”、 “代”、 “过” 、 “连”酸等类型。 “焦酸”是指两个含氧酸分子失去一分子水所得的产物。 “代酸”是指氧原子被其它原子取代的含氧酸，如硫代硫酸就是硫酸中的一个氧原子被硫原子取代。 “过酸”是指含有过氧基的含氧酸。 “连酸”是指中心原子相互连在一起的含氧酸。 名称 次硫酸 连二亚硫酸 亚硫酸 硫酸 焦硫酸 硫代硫酸 过一硫酸 过二硫酸 连多硫酸 化学式 H2SO2 H2S2O4 H2SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O3 H2SO5 H2S2O8 H2SxO6 X=2-6 氧化数 +II +III +IV +VI +VI +II +VIII +VII 结构式 (HO)-S-(OH) (HO)OS-SO (OH) (HO)SO(OH) (HO)OSO(OH) (HO) O2SOSO2 (OH) (HO) OSS(OH) (HO)O2S(O-OH) (HO)O2SO-OSO2(OH) +5,+3.3,+2.5,+2,+1.7 (HO)O2S-S-SO2(OH) 硫化物，大多数难溶于水，具有特征颜色 难溶于稀盐酸 溶于稀盐酸 (0.3mol·L) -1难溶于浓盐酸 溶于浓盐酸 溶于浓硝酸 溶于王水 HgS (黑) Hg2S (黑) MnS CoS (肉) (黑) ZnS NiS (白) (黑) FeS(黑) SnS Sb2S3 (褐) (橙) SnS2 Sb2S5 (黄) (橙) PbS CdS (黑) (黄) Bi2S3(暗棕) CuS As2S3 (黑) (浅黄) Cu2S As2S5 (黑) (浅黄) Ag2S(黑) 16-2 命名下列硫的含氧酸及盐。 （1）K2S2O7 焦硫酸钾 （2）H2SO5 过一硫酸 （3）K2S2O8 过二硫酸钾 （4）Na2S2O3·5H2O 五水合硫代硫酸钠（俗称海波） （5）Na2S2O4 连二亚硫酸钠 （6）Na2SO3 亚硫酸钠 （7）Na2S4O6 连四硫酸钠 （8）Na2SO4·10H2O 十水合硫酸钠（俗称芒硝） 16-3 完成并配平下列反应方程式。 （1）H2S + ClO3— + H+ = （2）Na2S2O4 + O2 + NaOH = （3）PbO2 + H2O2 = （4）PbS + H2O2 = （5）S +NaOH(浓) = （6）Cu +H2SO4(浓) = （7）S + H2SO4(浓) = （8）H2S + H2SO4(浓) = （9）SO2Cl2 + H2O = （10）HSO3Cl + H2O = 解: （1）5H2S + 8ClO3— =5SO42— + 2H+ + 4Cl2 +4H2O （2）Na2S2O4 + O2 +2NaOH = Na2SO3 + Na2SO4 + H2O （3）PbO2 + H2O2 = PbO + H2O + O2↑ （4）PbS + 4H2O2 =PbSO4 + 4H2O （5）3S + 6NaOH(浓) =2 Na2S + Na2SO3 + 3H2O （6）Cu +2H2SO4(浓) = CuSO4 + SO2↑+ 2H2O （7）S + 2H2SO4(浓) = 3SO2↑+ 2H2O （8）H2S + H2SO4(浓) = S↓+ SO2↑+ 2H2O （9）SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4+2HCl （10）HSO3Cl + H2O = H2SO4+HCl 16-6 按如下要求,制备H2S, SO2和SO3, 写出相关化学反应方程式。 （1）化合物中S的氧化数不变的反应。 （2）化合物中S的氧化数变化的反应。 解：（1）S的氧化数不变的反应： H2S 用金属硫化物与非氧化性的稀酸反应，例如 Fe2S+2HCl（稀）= FeCl2 + H2S↑ SO2 用Na2SO3与稀盐酸反应： Na2SO3+2HCl = 2NaCl + SO2↑+ H2O SO3 用加热分解硫酸盐的方法： CaSO4 = CaO+ SO3↑ （2）化合物中S的氧化数变化的反应： H2S 用 NaI 与浓H2SO4反应： 8NaI + 9H2SO4(浓) = 4I2+8NaHSO4 + H2S↑+ 4H2O SO2 ①金属单质与浓硫酸反应： Zn + 2H2SO4(浓) = ZnSO4+ SO2↑+ 2H2O ②单质S 或硫化物矿在空气中燃烧： S + O2 = SO2 4 Fe2S+ 11O2= Fe2O3+ 8SO2 SO3 以V2O5 为催化剂用SO2与O2 2 SO2+ O2 =2 SO3 16-9 试设计方案分离下类各组离子。 （1）Ag +,Pb2+, Fe2+； （2）Al3+，Zn2+，Fe3+，Cu2+； 解：（1）离子分离方案见图16-9-1（a）或（b）。 （2）离子分离方案见图16-9-1（c） 16-12为什么不宜采用高温浓缩的办法获得NaHSO3晶体？ 解：NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠： 缩水时不变价，Na2S2O5中的S仍为 IV价。由于NaHSO3受热易缩水，故不能用加热浓缩的方法制备亚硫酸氢钠。 16-13 为什么硫酸盐的稳定性比碳酸盐高，而硅酸盐的热稳定性更高。 解：对于相同金属离子的硫酸盐和碳酸盐来说，金属离子的极化能力相同，含氧酸根（SO42-，CO32-）电荷相同，且半径都较大。因此，两者热稳定性差异主要是含氧酸根的中心原子氧化数的不同。一般情况下，中心原子氧化数越大，抵抗金属离子的极化能力越强，含氧酸盐越稳定。因此，中心原子氧化数为+6的硫酸盐的稳定性比中心原子氧化数为+4的碳酸盐高。 硅酸盐热稳定性更高的原因与前两种盐不同，前两种盐分解均产生气体如SO2，CO2，是熵驱动反应。而硅酸盐分解反应无气体产生，除金属氧化物外，就是SiO2，反应的熵增很少。这就是硅酸盐热稳定性高的原因。 16-14 SnS能溶于（NH4）2S 溶液中，你认为可能的原因是什么？如何证明你的判断是正确的？ 解：可能是（NH4）2S溶液放置时间太长了，发生如下反应： S2-+ 1/2 O2+ H2O = S↓ + 2OH- S2- + S = S22- SnS + S22-= SnS32- 把溶解了的SnS溶液进行酸化，溶液出现浑浊，且放出刺激性气味的H2S气体： SnS32-+ 2H+ = SnS2↓+ H2S 可以证明你的判断是正确的。 16-16 试用价层电子对互斥理论判断SOF2和SOCl2的空间构型。说明在O原子和S原子之间的d-pπ是怎么形成的。试比较两者的d-pπ配键的强弱。 解：根据价层电子对互斥理论：SOF2和SOCl2中 中心S原子：4对电子，电子对构型：正四面体，配体数：3 所以，SOF2和SOCl2的空间构型为：三角锥形 SOF2和SOCl2分子中，中心S原子采取sp3不等性杂化，如图16-16-1. 其中含有单电子的杂化轨道分别与两个卤素原子形成σ键。 端基配体中O原子的电子发生重排，有2pχ22py12pz1变成2pχ22py22pz0，即空出一条2p轨道，接受中心S sp3杂化轨道中的孤对电子，形成σ配键。同时中心S原子具有空的3d轨道，可以接受端基O原子的p轨道中的孤对电子，形成反馈π键。这个反馈键，就对称性而言属于π键，且是d轨道和p轨道的重叠，就电子对的来源属于配位键，故称为d-pπ配键。 在SOF2和SOCl2分子中，F原子的电负性比Cl原子大，吸电子的能力强，使得中心S原子更易于接受端基O原子中对电子的配入。故SOF2分子中的d-pπ键比SOCl2分子中的强。 16-17 某溶液中可能含有Cl-，S2-，SO32-，S2O32-，SO42-离子，进行下列实验并产生如下的实验现象： （1）向一份未知液中加过量AgNO3溶液产生白色沉淀； （2）向另一份未知液中加过量BaCl2溶液也产生白色沉淀； （3）取第三份未知液，用H2SO4酸化后加入溴水，溴水不褪色。 试判断哪几种离子存在？哪几种离子不存在？哪几种离子可能存在？ 解：由实验（1）可知：溶液中不含S2-， S2O32-，因为：Ag2S为黑色沉淀，Ag2 S2O3虽为白色沉淀，但其不稳定会分解，由白色转变为黑色的Ag2S， 由实验（2）可知：溶液中应含有SO42-。 由实验（3）酸化的溴水不褪色，说明溶液中不含有S2-， S2O32-及SO32-具有还原性的离子。 由此可得出结论：SO42-肯定存在，S2-， S2O32-，SO32-肯定不存在，Cl-可能存在。 16-18 有一种能溶于水的白色固体，其水溶液进行下列的实验而产生如下的实验现象： （1）用铂丝沾少量液体在火焰上燃烧，产生了黄色火焰； （2）它能使酸化的KMnO4溶液褪色而产生无色溶液，该溶液用生成不溶于稀硝酸的白色沉淀； （3）加入硫粉，并加热，硫溶解而生成无色溶液，该溶液酸化生成浅黄色沉淀；此溶液能使KI3溶液褪色，也能溶解AgCl或AgBr沉淀。 写出这一白色固体的分子式，并完成各步反应方程式。 解：该白色固体的化学方程式为Na2SO3 各步反应方程式如下： 5SO32-+2MnO42-+6H+=5SO42-+Mn2++3H2O SO42-+Ba2+=BaSO4↓ Na2SO3+S=Na2S2O3 Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2↑+H2O Na2SO3+I2=Na2S2O4+2NaI AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+ NaBr 16-19.一种盐溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体产生，同时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMnO4褪色；若通入Cl2于A溶液，Cl2即消失并得到沉淀D，D与钡盐作用，即产生白色沉淀E。 试写出字母A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学方程式表示各过程。 解： A—Na2S2O3； B—SO2； C—S； D—Na2SO4，H2SO4； E—BaSO4。 各步反应方程式如下： Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2↑+H2O 5SO2 + 2MnO4— + 2H2O = 5SO42-+2Mn2++ 4H+ Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4+8HCl SO42-+Ba2+=BaSO4↓ 16-20 将无色钠盐溶于水得无色溶液A，用pH试纸检验知A显酸性。向A中滴加KMnO4溶液，则紫色褪去，说明A被氧化为B，向B中加入BaCl2溶液得不溶于强酸的白色沉淀C。 向A中加入稀盐酸有无色气体D放出，将D通入KMnO4溶液则又得到无色的B。向含有淀粉的KIO3溶液中滴加少许A则溶液立即变蓝，说明有E生成，A过量时蓝色消失得无色溶液。 试写出字母A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解：A—NaHSO3；B—SO42- ；C—BaSO4；D—SO2；E—I2。 各步反应方程式如下： HSO3— = H+ + SO32- 5HSO3— + 2MnO4—+ H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O SO42- + Ba2+ = BaSO4 ↓ HSO3— + H+ = SO2 ↑ + H2O 5 SO2 + 4MnO4— + 4H2O = 5 SO42- + 2Mn2+ + 4 H+ 2IO3—+ 5HSO3— = I2 +5SO42- + H2O + 3H+ 16-21将无水钠盐固体A溶于水，滴加稀硫酸有物色气体B生成，B通入碘水溶液，则碘水褪色，说明B转化为C。晶体A在600℃以上加热至恒重后生成混合物D。用pH试纸检验发现D的水溶液的碱性大大高于A的水溶液。向D的水溶液中加CuCl2溶液。又不溶于盐酸的黑色沉淀E生成。若用BaCl2代替CuCl2进行实验，则有白色沉淀F生成，F不溶于硝酸、氢氧化钠溶液及氨水。 试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解： A—Na2SO3； B—SO2； C—SO42-； D—Na2SO4+Na2S； E—CuS； F—BaSO4。 各步反应方程式如下： Na2S2O3+2H+=2Na++S↓+SO2↑+H2O SO2 + I2 + 2H2O = SO42-+ 2 I—+ 4H++ 4 Na2SO3 = 3 Na2SO4+Na2S（△） Na2S+Cu2+ = 2Na+ + CuS↓ SO42-+Ba2+=BaSO4↓