研究生入学考试物化复习
2009年
热力学第一定律
一、选择题
1．凡是在孤立体系中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是 (a) ΔU > 0 , ΔH > 0 (b) ΔU = 0 , ΔH = 0
(c) ΔU < 0 , ΔH < 0 (d) ΔU = 0 , ΔH大于、小于或等于零不确定
(答案) d （ΔH=ΔU+?(pV) =ΔU+ V ? p )
2. 指出下列过程中的可逆过程
(a) 摩擦生热
(b) 室温、标准压力下一杯水蒸发为同温同压下的汽 (c) 373K，标准压力下一杯水蒸发为汽
(d) 手电筒中干电池放电使灯泡发亮
(答案) c (在某一温度及与该温度对应的平衡压力下发生的相变化；内、外温差相差dT的传热过程；内、外压差相差dp的膨胀或压缩过程；通过的电流为dI的充电或放电过程等都可看作是可逆过程)
3. 将某理想气体从温度T1加热到T2。若此变化为非恒压过程，则其焓变ΔH应为何值?
(a) ΔH=0 (b) ΔH=Cp(T2-T1) (c) ΔH不存在 (d) ΔH等于其它值
(答案) b（在该题中，同理ΔU=CV(T2-T1)，无论过程是否是恒压或恒容）
4. 某气体在恒压升温和恒容升温过程中（无非体积功）所升高的温度相同，试比较恒压过程体系所吸收的热量Qp与恒容过程体系所吸收的热量QV大小。
(a) Qp> QV (b) Qp= QV (c) Qp< QV (d) Qp?QV
(答案) a ( 若换成恒压和恒容过程吸收的热量相同，问那个过程升高的温度多？)
$5. 当某化学反应ΔrCp,m＝0，则该过程的?rHm(T)随温度升高而
（a） 下降 （b） 升高
（c） 不变 （d） 无规律
T2??rHm????rCp,m , ?rHm(T2)??rHm(T1)????BCp,m(B)dT (答案) c
T1?T
二、计算题
1. 0.500g正庚烷放在弹形量热计中，燃烧后温度升高2.94K。若量热计本身及附件的热
-1
容为8.177KJ.mol,计算298K时正庚烷的燃烧焓（量热计的平均温度为298K）。正庚烷的摩尔质量为 0.1002 kg·mol-1。
解： 0.500g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为
QV??8.177 kJ?K?1???2.94 K??24040J
1mol正庚烷燃烧后放出的恒容热效应
?rUm?Qr24040????4818000 J?mol?1
W/M0.500/100.2C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)
正庚烷的燃烧焓为
??cHm(C7H16,l,298K)??cUm???BRTB??4818000 J?mol-1?(7?11)?8.314J?K-1?mol-1?298K =-4828000 J?mol-1
2. 1mol某气体服从状态方程pVm=RT+?p（?为不等于零的常数），其焓H不仅是温
度T的函数，同时试证明焓H还是p和Vm。
证：对于物质量一定的单相体系，H＝f(p,V)
dH?TdS?Vdp
(?H?S?p)T?T()T?Vm()T ?Vm?Vm?Vm又因为 (?S/ ?V)T=(?p/?T)V
(?H?p?p)T?T()V?Vm()T?Vm?T?Vm?TRTR?Vm()2Vm??(Vm??)Vmp(Vm??)
所以
?p????0?p(Vm??)
同理 (?H?S)?T(T?p?pT?)V m (?S/ ?p)T??(?V/?T)p
(?V?H)T??T(m)p?Vm?p?TTR???Vm
p???0(上述题目若是要证明U仅是T的函数，如何证明？)
第一章 热力学第二定律
一、 选择题
1. 当低温热源的温度趋近于0K时，卡诺热机的效率
（a）趋近于1 （b）趋于无限大
（c）趋于0 （d）大于其它可逆热机效率
(答案) a
卡诺循环 在两个热源之间，理想气体经过恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩和绝热可逆压缩四个可逆过程回到始态，从高温(Th) 热源吸收Qh热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Qc的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。
卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率(?I)都不能超过可逆
机效率(?R)，即可逆机的效率最大, ?I??R。
卡诺定理推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
热机效率 ??1?Tc/Th (=：可逆热机；<：不可逆热机)。可逆热机的效率最高，且与工作介质以及是否有相变化或化学反应无关，仅取决于高温热源与低温热源的温度。
2. 理想气体从状态 I 经自由膨胀到状态 II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？ (a) ?H (b) ?G
(c) ?S (d) ?U
(答案) c
不同热力学判据的应用条件如下
ΔUS,V ≤0； ΔHs,p ≤0 ΔGT,p ≤0； ΔS隔离≥0 故只有 (c) 符合条件。
3. 理想气体绝热向真空膨胀，则
(a) ΔS = 0，W = 0 (b) ΔH = 0，ΔU = 0 (c) ΔG = 0，ΔH = 0 (d) ΔU = 0，ΔG = 0
(答案) b
3. 理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的 20％，则体系的熵变为：
(a) Q/T (b) 0 (c) 5Q/T (d) - Q/T
(答案) c ,首先，我们判断这是一可逆过程，所以有ΔS = QR/T
又因为理想气体U＝f(T)
所以QR= －Wm= 5Q，由此得ΔS = 5Q/T
4. 环境的熵变等于
(a)
?Q体?Q体?Q体?Q环 (b) ? (c) (d) ?
TT环T环T环答案 b ,（我们可以将环境看作是无限大的热源，当将环境看作是无限大的热源时，环境与
体系之间所交换的热可看作是在可逆条件下进行的热交换，且有Q体＝－Q环，所以答案是b）
5. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？
(a) 不变 (b) 可能增大或减小 (c) 总是增大 (d) 总是减小