实验一 密度法测定聚乙烯的结晶度

一、实验目的

1、 学习密度法测定聚合物结晶度的原理和方法

2、 区别和理解用体积百分数和重量百分数表示的结晶度 3、 掌握比重瓶的正确使用方法

二、实验原理

结晶度是聚合物性质上一个重要指标，它是反映物质内部结构规则程度的物理量。测定结晶度的方法有X射线法、红外光谱法和密度法等，一般密度法较为方便。本实验采用比重管测定混合液体的密度，从而计算出高、低压聚乙烯的结晶度。

在聚合物的聚集态结构中，分子链排列的有序状态不同，其密度就不同。有序程度愈高，分子堆积愈紧密，聚合物密度就愈大，或者说比容愈小。聚合物在结晶时，分子链在晶体中作有序密堆积，使晶区的密度ρc高于非晶区的密度ρa。如果采用两相结构模型，即假定结晶聚合物由晶区和非晶区两部分组成，且聚合物晶区密度与非晶区密度具有线性加和性，则：

进而可得：

（1-2）

若假定晶区和非晶区的比容具有加和性，则：

（1-3）

得：

（1-1）

（1-4）

式中：

ρ，ρc，ρa分别是聚合物、晶区和非晶区的密度； υ，υc，υa分别是聚合物、晶区和非晶区的比容； fcV：用体积百分数表示的结晶度； fcw：用质量百分数表示的结晶度；

由式（1-2）和（1-4）可知，若已知聚合物试样完全结晶体的密度ρc和聚合物试样完全非结晶体的密度ρa，只要测定聚合物试样的密度ρ，即可求得其结晶度。

本实验采用悬浮法，测定聚合物试样的密度，即在恒温条件下，在加有聚合物试样的试管中，调节能完全互溶的两种液体的比例，待聚合物试样不沉也不浮，而是悬浮在混合液体中部时，根据阿基米德定律可知，此时混合液体的密度与聚合物试样的密度相等，用比重瓶测定该混合液体的密度，即可得聚合物试样的密度。本实验就的采用这种方法来测定高、低压聚乙烯的密度。

三、仪器药品

1、25 mL比重瓶一只；50 mL试管一支；玻璃搅拌棒一根；滴管2只；卷筒纸和电子

天天平；

2、高、低压聚乙烯样本，重蒸蒸馏水，95%浓度的乙醇

四、准备工作

1、筛选聚合物试样 2、洗净并烘干比重瓶 3、开启电子天平预热

五、实验步骤

1、在试管中加入95%乙醇40 mL，然后加入一至二粒聚乙烯试样，用滴管加入蒸馏水，同时上下搅拌，使液体混合均匀，直至样品不沉也不浮，悬浮在混合液中部，保持数分钟，此时混合液体的密度即为该聚合物试样的密度。试样装置图如图1-1所示。

图1-2 比重瓶示意图 1-瓶塞；2-毛细管；3-瓶体

图1-1 实验装置示意图

2、混合液体密度的测定。先用电子天平称得干燥的空比重瓶的重量W0（图1-2为比重瓶示意图），然后取下瓶塞，灌满被测混合液体，盖上瓶塞，多余液体从毛细管溢出。然后用卷纸擦去溢出的液体，称得装满混合液体后比重瓶的重量W1。之后倒出瓶中液体，用蒸馏水洗涤数次后再装满蒸馏水，擦干瓶体，称得装满蒸馏水后比重瓶的重量W水，若已知实验温度下蒸馏水的密度ρ水，则混合液体的密度可按下式求得：

（1-5）

3. 换聚乙烯样品，重复步骤1和2。

六、数据处理

1、按式（1-5）计算高、低压聚乙烯的密度。

2、从有关手册中查出聚乙烯完全结晶体的密度和完全非结晶体的密度，并按式（1-2）和式（1-4）计算高、低压聚乙烯的结晶度。

聚乙烯结晶和无定型的比重与高分子链的支化程度有密切关系，因此用不同支化度的样品测得的υa、υc数值是不同的。根据所用的样品情况，一般可用下列数据计算：

20 oC：υa = 1.233 cm3/g；υc = 1.009 cm3/g；25 oC：υa = 1.161 cm3/g；υc = 1.013 cm3/g

七：注意事项

1、两种液体应充分搅拌均匀。

2、比重瓶的液体要加满，不能有气泡。

3、先称空瓶的重量，再称装满混合液体的重量，最后称装满蒸馏水的重量。 八：问题讨论

影响测量结果的因素有哪些？

实验二 粘度法测定聚合物的粘均分子量

一、实验目的

1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理

2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法 3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物加工性能的关系及

二、基本原理

单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。

高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。

粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg·m-1·s-1）。

高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度η则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。在相同温度下，通常η > η0,相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作ηsp，即

ηsp= (η-η0)/η0 （1） 而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr，即

ηr=η/η0 （2）

ηr反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。

高聚物溶液的增比粘度ηsp往往随质量浓度C的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp /C称为比浓粘度，而1nηr/C则称为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式

?spln?r lim?lim??c?0c?0 cc [η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于ηr和ηsp均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C单位的倒数。

在足够稀的高聚物溶液里，ηsp/C与C和lnηr/C与C之间分别符合下述经验关系式： ηsp/C = [η] ? κ[η]2C lnηr/C=[η]? β[η]2C

ηsp/C 上两式中κ和β分别称为Huggins和Kramer常数。这

是两直线方程，通过ηsp/C对C或lnηr/C对C作图，外推至C = 0时所得截距即为[η]。显然，对于同一高聚物，由

lnηr/C 两线性方程作图外推所得截距交于同一点，如右图所示。

高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark-Houwink经验方程式

??ηsp/C或lnηr/C 来表示：

????K?M??式中M?是粘均摩尔质量，K、α是与温度、高聚物及溶剂的性质有关的

常数，只能通过一些绝对实验方法（如膜渗透压法、光散射法等）确定，聚乙烯醇水溶液在25℃时K = 2×10-2，α = 0.76；在30℃时K = 6.66×10-2，α = 0.64。

—三、仪器设备

恒温槽 1套 乌贝路德粘度计(如图) 1只 移液管(10mL、20mL、5mL) 各1只 秒表 1块 容量瓶（100mL） 2个 洗耳球 1只 聚乙烯醇

四、实验步骤

1. 将恒温水槽调至25℃±0.1℃。

2. 溶液配制 准确称取聚乙烯醇0.5 g（称准至0.001 g）于100 ml有塞三角瓶中，加入约60 ml蒸馏水溶解，因不易溶解，可在60℃水浴中加热数小时，待其颗粒膨胀后，放在电磁搅拌器上加热搅拌，加速其溶解，溶解后，小心转移至100 ml容量瓶中，将容量瓶置入恒温水槽内，加蒸馏水稀释至刻度。

3. 测定溶剂流出时间t0 将粘度计垂直夹在恒温槽内，用吊锤检查是否垂直。将20 ml纯溶剂自A管注入粘度计内，恒温数分钟，夹紧C管上连结的乳胶管，同时在连接B管的乳胶管上接洗耳球慢慢抽气，待液体升至G球的1/2左右即停止抽气，打开C管乳胶管上夹子使毛细管内液体同D球分开，用停表测定液面在a、b两线间移动所需时间。重复测定3次，每次相差不超过0.2s，取平均值。

4. 测定溶液流出时间t 取出粘度计，倒出溶剂，吹干。用移液管吸取15 ml已恒温的高聚物溶液，同上法测定流经时间。再用移液管加入5 ml已恒温的溶剂，用洗耳球从C管鼓气搅拌并将溶液慢慢地抽上流下数次使之混合均匀，再如上法测定流经时间。同样，依次再加入5 ml、5 ml、10 ml溶剂，逐一测定溶液的流经时间。

实验结束后，将溶液倒入回收瓶内，用溶剂仔细冲洗粘度计3次，最后用溶剂浸泡，备下次用。

五、实验数据及其处理 1.将数据与处理结果列表

2．以(1nηr)/C及（ηsp）/C分别对C作图，作线性外推至C→0求[η]。 3．取常数κ、a值，计算出聚乙烯醇的粘均摩尔质量M?。