（3）甲基丙烯酸甲酯链引发CH3CH3C+CNCH2CH3CCOOCHCH33CH3CH3CCH2CCNCOOCH3链增长CH3CH3CH3+CCH2CCNCOOCHnCH23CH3CCOOCHCH33CH3CH3CH3CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3链终止2CH3CH3CH3CH3歧化CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH3CH3CHCOOCH3+CH3CH3CH3CCH2CHnCHCCOOCHCNOCOCH33偶合CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH38.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无

链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 答案：

偶合终止占30%，歧化终止占70%。

9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 答案：

可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。

10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 答案：

自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 答案：

自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧化还原

型两大类。热分解型引发剂主要有两大类，偶氮类和过氧化物类。偶氮类如

CH3CH3CH3CH3CCCH2nCCH2CCH3COCOCOCNOCH3OCH3OCH3

偶氮二异丁腈，45-65℃下使用，引发时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。 其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。

12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。

（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。

（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 答案：

(1) 偶氮二异丁腈：

偶氮二异庚腈：

CH3CH3HHH3CCCH2CNNCCH2CCH3CH3CNCNCH3

2CH3CH3HCCH2C+ N2CH3CN(2) 过氧化二苯甲酰：

OOCOOC2OCO无单体2

+ 2CO2 过氧化二碳酸二乙基己酯：

H3C(CH2)3CHCH2H3CH2COOOCOOCOCH2CH(CH2)3CH3CH2CH32H3C(CH2)3CHCH2OH3CH2C+ CO2异丙苯过氧化氢：

CH3COOHCH3CH3CO+ OHCH3

(3) 过氧化氢-亚铁盐体系：

HO-OH + Fe2+ → OH- + HO? +Fe3+ 过硫酸钾-亚硫酸盐体系：

S2O82- + SO32-OOCOOC

过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：

+CH3NCH3SO42- + SO4 - + SO3-

OCO+OCO- +CH3N+CH3 其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。

前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。

13.60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。 时间(hr) 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD浓度0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228 （mol/L）

答案：

根据数据作㏑（[I]0/[I]）与时间t的关系图，由图得kd=1.885×10-4S-1，t1/2=1.02hr。

14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。 答案：

引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引

发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。

诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白

消耗一个引发剂分子，使f下降。

笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于

溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。

15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？ 答案：

① 问：可通过引发剂分解反应速率常数kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、残留分率[I]/[I]0来判断引发剂活性，一般而言，在相同反应条件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引发剂活性越高。 ② 问：参见教科书70页。

16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 答案：

在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。

17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 答案：

Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。

18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？ （1）一次； （2）零次； （3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。 答案：

热引发：Rp∝[I]0 ；

热引发和引发剂引发并存：Rp∝[I]0～0.5 ； 引发剂引发，单双基终止并存；Rp∝[I]0.5～1 ； 引发剂引发，单基终止：Rp∝[I]0。

19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？ （1）一次与一点五次之间； （2）一点五次；（3）一点五与二次之间。

答案：

引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：Rp∝[M]1～1.5；

单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：Rp∝[M]1.5； 引发剂引发同时伴有热引发：Rp∝[M]1.5～2。

20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？ 答案：

R=-d[M]/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 +……+ Rpn 条件1：无链转移

= Ri + Rp 假定1：等活性假定 ≈Rp 假定2：聚合度很大 = kp[M][M?] 条件2：低转化率 = kp[M](Ri/2kt) 假定3：稳态假定 = kp[M](ki[M]3/2kt)1/2 条件3：双基终止

= kp(ki/2kt)1/2[M]2/5 条件4：三分子热引发 Ri=ki[M]3

21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。

（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。 （3）比较Ri、Rp、Rt的大小。 答案：

① kd = 3.24×10-6S-1 ;kp = 1.762×102L/mol·S；kt=3.59×107L/mol·S。 ② [M]=8.529 mol/L；[M·]=1.697×10-8 mol/L。 ③ Ri=2.07×10-8mol/L·S； Rt= Ri；Rp =2.55×10-5 mol/L·S 。 Rp＞＞Ri= Rp

22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？ 答案：

t = 24480s=6.8hr。

23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 答案：

当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。

24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。 答案：