《化工安全生产与反应风险评估》

前言

化工生产的方针是“安全第一，预防为主”，这一方针明确了化工生产企业从事安全生产的重要性以及安全在化工生产活动中的重要地位。安全生产把握着企业的命脉，决定着企业的可持续发展。

我国是一个农业大国，精细化学品的需要量日益增多，化工生产企业的数量十分可观。化学品的开发生产，在给人们的基本生活要求提供有效保障的同时，各类火灾、爆炸及中毒等事故的发生，也造成了众多的人员伤亡，给生产企业和国家带来了财产损失，对自然资源和生态环境造成了巨大的影响。化工企业各类安全事故的发生，可归结为两个方面的原因，一是生产企业对化工过程本质安全的理解不到位，盲目放大生产；二是化工安全管理部到位，各种违规违章行为时有发生。如今，随着国家和政府对化工企业安全生产重视程度的日益提高，现行的安全生产管理模式正在发生根本性的变化。逐渐由传统的、经验的、事后处理的方式转变为现代的、系统的、事前预测的科学方法。

反应风险研究与工艺风险评估是化工安全生产的技术保障。化工生产过程中的主要风险来源于化学物质风险和工艺过程风险，化工反应风险研究和工艺风险评估是化学品开发生产的重要研究内容，西方发达国家早在20世纪80年代就开展了相关工作，但是，反应风险研究和工艺风险评估在我国尚处于起步或空白阶段。化工反应风险研究主要任务是在工艺研究的基础上完成相关工艺过程的反应风险研究和工艺风险评估，提出安全的操作条件。开展反应风险研究和工艺风险评估对充分认识化工生产本质安全具有重要意义。

本书以保障精细化工安全生产为主要目的，详细介绍了化工生产的相关风险、反应风险研究方法和工艺风险评估办法，结合实际生产，阐述了化工安全操作机安全管路等内容，旨在提高化工安全生产理念，为化工行业开展反应风险研究与工艺风险评估，实现安全生产，提供一份学习和参考资料。

化工行业危险因素与风险分析

美国保险协会（American International Assurance，AIA）把化学工业危险因素归纳为九个类型。 ⑴ 工厂地址选择 下述地区不宜选择作为化工生产厂址，否则，将潜在巨大的风险。（3.5%）

① 易遭受地震、洪水、暴风雨等自然灾害的地区； ② 水源不充足的地区；

③ 缺少公共消防设施支援的地区；

④ 有高湿度，温度变化显著等气候问题的地区； ⑤ 受邻近危险性大的工业装置影响较大的地区； ⑥ 邻近公路、铁路、机场等运输设施的地区；

⑦ 在紧急状态下难以把人和车辆疏散至安全地带的地区。

⑵ 工厂布局 下述布局不适合于进行化工生产，否则，将潜在巨大的风险。（2.0%）

① 工厂的工艺设备和贮存设备过于密集；

② 工厂内有显著危险性和无危险性的工艺装置的安全距离不符合相关规定和要求； ③ 工厂内的昂贵设备过于集中；

④ 工厂内对于不能替换的装置没有建立有效的防护措施；

⑤ 工厂内锅炉、加热器等火源与可燃物料和工艺装置之间的距离不符合相关规定和要求； ⑥ 有地形障碍的工厂。

⑶ 厂房结构 下述建筑物内不能进行化工生产，否则，将潜在巨大的风险。（3.0%）

① 支撑物、车间的门和墙体等不符合防火结构的建筑要求； ② 厂房内的电气设备没有安装防护措施；

③ 防爆通风系统的排气能力不符合相关规定和要求； ④ 厂房内的控制、管理和指示装置没有防护措施； ⑤ 厂房内安装的装置基础薄弱。

⑷ 对生产产品的危险性认识不足 在对生产产品危险性认识不足的情况下，不允许开展生产，否则，

将潜在巨大的风险。（20.2%）

① 研究和确认在装置中进行原料混合的过程中，是否存在物质间强烈的相互作用，或者存在某些

催化作用，导致分解反应的发生；

② 对处理的气体、粉尘等具有爆炸性的物质，必须明确其在工艺条件下的爆炸范围和燃烧范围，

建立相应的控制和防护措施。

③ 如果不能充分掌握因为误操作、不良控制而使工艺过程处于不正常状态时的详细情况，化工生

产将潜在巨大的风险。

⑸ 化工工艺 进行化工生产时，如果对化学工艺的认识不充分，潜在的工艺风险将没有办法避免。

（10.6%）

① 没有足够的有关化学反应的热力学数据和动力学数据，对反应速率和传质、传热的要求不明确； ② 对化学反应缺乏认识，特别是对具有危险性的副反应认识不足； ③ 没有足够的反应热数据，对于热失控、热爆炸和热反应风险缺乏认识； ④ 没有控制反应失控和处理工艺异常情况的检测手段和处理办法。 ⑹ 物料输送 下述情况下进行化工物料输送和开工生产，将潜在风险。（4.4%）

① 在进行化工生产各单元操作时，对物料流动和输送不能进行良好的控制； ② 化工产品的标识不完全；

③ 引风系统的设计不合理，容易发生粉尘聚集，并引起粉尘爆炸； ④ 工艺产生的废气、废水、废液和废渣没有明确的去处和妥善的处理方法； ⑤ 装置区域内没有考虑安装检修情况下的设备装卸设施。

⑺ 误操作 没有建立妥善的办法，有效地控制误操作情况的发生。（17.2%）

① 忽略了对操作员工进行关于设备运转和设备维护和保养的培训教育； ② 没有建立监督管理机制，充分发挥管理人员的监督作用； ③ 开车、停车没有合适的计划或者是计划不适当； ④ 缺乏紧急停车相关规定和相应的操作训练；

⑤ 没有建立岗位操作人员和安全管理人员之间的协作机制。

⑻ 设备缺陷 设备存在下列任意一种缺陷，即不能进行化工生产，否则，潜在巨大风险。（31.1%）

① 设备材质选择不合适，因选材不当而引起装置的腐蚀和损坏； ② 设备设计和安装不完善，例如：缺少可靠的控制仪表等； ③ 设备、管线等材质老化，出现装置材料的疲劳现象；

④ 对金属材料的焊接、安装等没有进行充分的无损探伤检查，没有办法进行专家组的验收评审； ⑤ 在设备设计和安装结构上存在缺陷，例如：不能停车，没有办法进行定期检查或进行维护和维

修；

⑥ 设备在超过设计极限的工艺条件下运行；

⑦ 对运转中存在的问题或不完善的防护措施没有及时进行改进；

⑧ 不能连续记录温度、压力、开停车情况，不能记录中间罐和压力容器内的压力变动情况。 ⑼ 防患计划不充分 化工生产需要以预防为主，防患计划不充分的情况不能进行化工生产。（8.0%） ① 没有得到政府等相关部门的许可时，不能进行化工生产； ② 化工生产时责任分工不明确时，不能进行化工生产；

③ 装置运行异常或发生故障时仅仅依靠安全部门，没有建立联动机制，这样的情况下，不能进行化

工生产；

④ 没有建立应急预案以及预防事故发生的计划或者应急预案和计划过于简单，不能进行化工生产； ⑤ 在遇有紧急情况下不能采取有力的措施，不能进行化工生产；

⑥ 化工生产需要实行包括HSE等管理部门和生产部门在内的共同进行的定期安全检查； ⑦ 化工生产需要对生产负责人和技术人员进行安全生产的继续教育和必要的防患培训和教育。

1.5风险分析

风险分析（hazard analysis，HAZAN）是指对暴露出的风险及其产生的后果进行分析。风险分析可分为以下三个步骤。

（1）风险识别 风险识别方法可以采用第1.4节提到的事件树分析（ETA）、事故树分析(FTA)、危险与可操作性研究（HAZOP）等。

（2）风险评估 风险评估是针对系统潜在的危险性进行定性和定量分析，主要评估系统发生危险的可能性以及造成的损失及其严重程度，为安全管理和科学决策提供理论基础，同时，还可以充分利用专家经验，采用计算机及相关软件等先进的科学测试设备，预防事故的发生。

（3）风险的控制与管理 风险的控制与管理指的是提出降低风险的措施。在化工行业中，通过风险分析常常能够分析出工艺过程中的不足，并提出相应的解决措施。风险的控制与管理，同样需要一个专家组，专家组的工作也同样是围绕着风险分析分析的三个步骤开展工作：

?对事故发生的频率给出假设；

?对事故可能对员工、公众和工厂造成的后果给出假设；

?将上述结果与目标或准则进行比较，决定是否接受风险，或是采取行动减少风险发生的概率；

1.5.1 风险识别过程

工艺风险评估的基础条件是首先进行风险识别。化工生产过程的风险识别包括化学物质风险识别、目标工艺反应过程风险识别、未知二次分解反应过程风险识别以及生产工艺过程中设备及其操作风险识别等。其中，工艺生产过程中设备及其操作风险的识别可以通过事件树分析（ETA）、事故树分析(FTA)、危险与可操作性研究（HAZOP）、风险检查法（checklist）等不同的方法开展。在工艺放大生产初始设计阶段或在生产阶段进行定性的识别。而化学物质风险、目标工艺反应过程风险和未知二次分解反应过程风险则需要通过信息资料的查询和实验室反应风险测试研究来获取相关数据和结论。

化学物质风险需要进行大量的安全数据收集和必要的测试工作，包括参与反应的所有化工原料以及工艺过程中形成的各个中间体的稳定性测试研究等。大多数参与反应的化学物质的安全数据等，包括反应原料、中间体、产品和相关杂质等，一部分可以通过查询物质安全数据表（MSDS）得到，有些特殊的化工原料、中间体以及相关杂质的安全性数据不属于常规数据，需要通过实验测试求取。重要的安全性数据包括物质的燃烧性、闪点、引燃温度、爆炸极限、最低引燃能量、自燃温度等。

各种重要安全性数据的定义汇总解释如下。

燃烧性 燃烧性是指物质在空气中遇到明火、高温或氧化剂等条件时的燃烧行为，具

有燃烧性的物质分为易燃物质、可燃物质和不燃物质三个层次。

闪点 闪点即易燃液体挥发出能产生瞬间闪光蒸气所需的最低温度，当液体受热而迅速挥发时，如果液面上的蒸气浓度刚好达到其爆炸下限浓度，则此时的温度就是物质的闪点，闪点分开杯式闪点和闭杯式闪点。闪点是判断可燃性液体蒸气由于外界明火作用而发生闪燃的依据，是评价可燃液体危险程度的代表性参数之一。如果液体受热达到闪点或闪点以上的温度，一经火源的作用就将引起闪燃，并且将在一定的条件下引发火灾事故。

引燃温度 引燃温度是指在常温常压下，加热一个容器内的可燃气体与空气的混合气，可燃气体开始着火时的反应容器器壁的最低温度。它可以作为评定可燃气体和可燃液体在发热物体内发生燃烧的尺度。从引燃机理可知，引燃温度是一个非物理性常数，它受各种因素影响，例如：引燃温度与可燃物浓度、压力、反应容器、添加剂等条件相关。

爆炸极限 可燃气体或可燃液体的蒸气与空气混合后遇火花引起燃烧爆炸的浓度范围称为该物质的爆炸极限，也称为燃烧极限。引起燃烧爆炸的浓度范围分别称为爆炸下限（lower explosion limit，LEL）和爆炸上限（upper explosion limit，UEL）。当可燃气体在混合气体中的浓度低于爆炸上限或高于爆炸上限时均不会发生爆炸，而处于下限和上限之间的浓度范围称作爆炸范围。爆炸极限是物质安全性的重要参数，具体内容会在后续章节中进行详细介绍。

最低引燃能量 对气体、蒸气、粉尘云施加能量，例如：点火花、静电聚集等，当能量达到一定数值，并且可燃物处在爆炸范围的环境时，这些气体、蒸气、粉尘云就可能爆炸。这个能量数值称为最低引燃能量。

自燃温度 自燃温度是指在没有火花和火焰的条件下，物质能够在空气中自燃的最低温度。自燃温度不低于且通常远高于燃烧上限对应的温度。

除了考虑物质的安全性参数以外，还需要考虑物质的毒性，考虑化学物质引起机体损伤的能力。评价化学物质的毒性，应将危害性和危险性两者区别开来。危害性表示某种物质在一定条件下引起机体损伤的可能性，危险度则表示接触某种物质可能出现不良作用的预期频率。

毒性计算所用的单位一般以化学物质引起实验动物某种毒性反应所需的剂量表示（mg/kg）；如果为吸入中毒，则用空气中该物质的浓度表示（mg/m3），所需剂量或浓度愈小，表示物质的毒性愈大，最通用的毒性反应是动物的死亡数，常用的毒性指标有以下几种。

绝对致死量或致死浓度（LD100或LC100），即所有染毒动物全部死亡的最小剂量或浓度。

致死中量或致死中浓度（LD50或LC50），即染毒动物半数死亡的剂量或浓度。毒物通过口腔或皮肤接触进入体内分别代表经口和经皮半数致死量或浓度，试验所用的试体应有统一的规格。

最小致死量或最小致死浓度（MLD或MLC），即所有染毒动物中个别动物死亡的剂量或浓度。

最大耐受量或最大耐受浓度（LD0或LC0），即全组染毒动物全部存活的最大剂量或浓度。

当化学物质发生泄漏时，应当判断相关化学毒性物质短期暴露的危害，因此，还需要有相关化学毒性物质的短期暴露限值（如：IDLH）。了解物质的毒性，可以提高操作人员对参与化学反应的物质的警惕，在进行化工生产操作时，必须做好个人防护，尽量避免人员直接暴露在毒性环境中。

因此，化工原料、中间体的安全数据对化工风险评估非常重要，化工原料、中间体的安全性数据是保证风险评估顺利开展的基础条件。

目标化合物合成的化学反应工艺过程风险，可以通过反应风险研究，结合相关反应机理研究展开，首先需要确定目标合成工艺的反应类型。化学反应的类型有很多种，例如硝化反应、氧化反应、磺化反应、聚合反应、卤化反应等。根据反应的类型，可以初步了解反应的风险性情况。例如：硝化反应属于强放热反应，温度越高，硝化反应速率越快，放出的热量越多，极易造成温度失控而引起爆炸风险。有些氧化反应也是强放热反应，特别是完全氧化反应，放出的热量比部分的部分氧化反应大8∽10倍，被氧化的物质大多是易燃易爆危险化学品，通常以空气或氧为氧化剂，反应体系随时都可能形成爆炸性混合物。因此，例如硝化、氧化等强放热反应，均属于非常危险的反应工艺，在反应过程中，如果控制不好，非常易引起热失控，导致燃烧或爆炸风险的发生。所以，在工艺研发阶段，必须要对确定的工艺进行热风险识别，主要是放热反应的放热量，放热量越大，反应越容易引起热失控。此外，还有反应的绝热温升（ΔTad）、转化率（X）、热失控条件下反应工艺可能达到的最高温度（MTSR）等重要热数据，这些热数据可以通过量热实验获取。例如：采用实验室全自动反应量热仪（RC1）来获取热数据。热数据的获取，将为开展反应风险研究和工艺风险评估提供数据基础。

在放热工艺反应发生热失控后，当放热速率很高时，可以近似考虑为绝热的反应体系，由于热失控导致体系温度升高，达到或超过了反应的最高温度，在这个温度下，有可能达到反应料液的最低热分解温度而引发未知的二次分解反应发生，使反应热失控加剧。因此，在工艺研发阶段，要明确工艺反应热失控后反应的最高温度（）、反应体系物料的热分解温

度以及发生二次热分解反应后最大反应速率到达时间（TMRad）、爆炸压力等参数。工艺反应热失控后反应的最高温度MTSR如前面所述，可以通过RC1来获取，而反应体系物料的热分解温度以及二次热分解反应后最大反应速率到达时间TMRad可以通过等温差热扫描量热仪（DSC）或绝热反应量热仪（ARC）来获取。在化工反应风险研究领域，ARC应用要优于DSC，ARC除了可以获取温度数据外，还可以获取压力数据，这部分内容将在后续章节中做详细介绍。

因此，通过采用差热扫描DSC、反应量热RC1、二次分解反应研究ARC，基本可以识别出整个工艺反应过程的热风险，获得热风险数据，为下一步开展工艺风险评估奠定基础。

1.5.2 风险评估过程

风险等级一般由以下两个方面组成：一是风险产生的可能性；二是风险影响所导致的最坏并可确定的严重程度。因此，需要对工艺偏差的可能性和严重程度进行相应的评估。但是，对于精细化工（包含制药）行业来说，由于工艺过程大多数在多功能的设备上进行，由一步工艺到另一步，设备的运行条件可能很大的不同，因此，对精细化工（包含制药）工艺进行评估只能是定性或半定量，很难做到完全定量。

风险发生的可能性p与导致偏差的原因有关，它通常用频率f表示，选择相应的观察期T，通常观察期为一年。

P=fT→fP=P/T

精细化工（包含制药）工艺风险评估通常需要将评估的风险与可接受的标准进行比较，因此，风险分为可接受风险、有条件接受风险和不可接受风险。风险的可接受程度是风险降低措施等相关决策的重要依据。 1.5.3 风险降低措施

在对风险进行评估时，一旦风险被评估为不可接受风险，必须采取措施来降低风险，否则后果会越来越严重。从化工工程的角度来说，如果能从根本上消除化工过程中的风险，该风险控制措施应该是最为有效的，因为它能够使事故完全不发生，或者至少做到事故后果严重程度大大降低。但是，从化学工艺的角度来说，从根本上消除工艺风险意味着必须要对现行的工艺合成路线进行技改，技改过程中，应避免反应过程中出现不稳定的中间体，避开强烈的放热反应，避免生成高毒性物质等，这在化工工艺路线的选择上往往是非常困难的。在进行工艺研究和工艺设计时，应尽可能避免选用低闪点的易燃有机溶剂以及高毒和危害环境的溶剂。可以说，绝对安全的化学工艺不存在，任何化学工艺都潜在失控的风险，消除化学反应失控风险的有效措施是降低和减少能量，从而达到不引起失控的目的。

预防性控制措施的采纳，可以做到让事故不容易发生，但是，并不能完成避免事故的发生。减少危险物质的品种和使用量，选用半间歇式工艺而不是间歇式工艺以增加反应过程的控制途径等措施属于很好的预防性措施，可以避免事故发生以及产生严重的后果。工艺的设计应以尽可能避免人为差错的发生为目的，例如：在化工生产车间设计安装联锁或安装切断装置等，保证在一些特定的情况下，当公用工程发生故障时也能够正常工作。工艺过程中管路、阀件等的标识属于组织措施，组织措施是基于操作人员的行为，在精细化工行业，反应器加料以手动操作居多，而且产品的识别主要靠操作人员。在诸如声光报警系统、工艺控制过程中的药品识别分类、复核等，这些措施是否能够有效实施都与操作人员的能力有关，而操作人员的工作能力完全取决于其工作纪律和所受到的培训程度。因此，需要建立必要的组织措施。

通过风险识别的方法确认的风险，可以通过设计变更或改变操作条件加以避免，然而，全部控制风险是不可能的。风险只能通过各种技术手段加以降低，降低至可接受水平。但是，化工生产的风险不可能完全消除，也就是说在化工生产过程中不存在零风险。例如，一个加料阀门，如果开关失灵或操作者忘记开关，后果将非常可怕，为了保证安全，可以安装2个阀门，安装双阀门显然比单一阀门安全，但是，2个阀门同时失灵的可能性依然存在，风险不可能得到完全避免。在经过详细的风险分析后，尽管采取相应的风险降低措施，但是，仍会存在一定的残余风险，残余风险主要包括如下内容。

（1）有意识接受风险 有意识接受的风险是指在进行风险识别过程中，接受那些被识别出来，并被降低为低等级风险，这些风险不足以产生化工事故危害，这些风险可以被接受，处于可控范围内。但是，由于风险具有可变性，对于识别出的可接受的风险，并不代表永久都可以接受，随着时间的推移，低等级风险可能会逐渐演变成不可接受的风险。因此，在后续的风险控制管理过程中，被识别出的低等级的风险也不能被忽视，应当纳入正常管理范围内，以免风险升级，引发严重的后果。

（2）误判断的风险 在风险识别和风险评估过程中，参与工作的人员是一个专家组，专家组由各专业的经验丰富的专家组成，但是，由于各位专家的经验有限，在对识别出的风险进行评估的过程中，难免会出现误判断的情况。对于低风险评估为高风险，这是一种保守的评估，是可以接受的风险，但是，对于高风险被评为低风险时，这种残余风险是非常可怕的。所以，一般情况下，专家们在对风险进行识别和评估的过程往往需要经过多次反复的修改和完善，尽量避免高残余风险被遗漏和被误判。

（3）未识别出的风险 同样，风险评估专家在进行风险识别过程中，由于经验有限，可能存在风险未被识别出的情况，在这类残余风险中存在着高风险和低风险，所以，风险

识别过程要经过多次反复进行修改和完善，尽量识别出生产系统中的风险。

风险分析应以高度负责的态度尽量减少残余的风险，特别是已识别出来而错误判断的风险和未识别出的风险。残余风险的评价应依据相应的评估标准进行，选择的控制措施和已有的控制措施应当考虑降低风险发生的可能性，某些风险可能在选择了适当的控制措施后仍处于不可接受的风险范围内，应考虑是否接受此类风险或增加控制措施。为了确保所选择控制措施的充分性，必要时可以进行再评估，通过控制措施实施的有效性，评价残余风险是否可以接受。因此，风险评估是一项面向未来的挑战性很强的工作，需要具备杰出技能的工艺技术和工程技术人员的参与。 1.5.4 风险分析的影响因素

对于化工生产过程进行风险分析的成功与否，本质上取决于以下三个方面的因素： （1）风险识别的系统性和全面性 风险分析和风险评估团队成员的专业全面性决定了风险识别的系统性和全面性，决定了风险分析的广度。风险分析团队成员的专业覆盖面越广，在进行工艺风险识别时，被识别出的风险就越多，越全面。因此，风险分析团队人员应至少包括工艺研究人员、化学工程人员、设计人员、自动仪表人员以及具体操作人员等。

（2）风险分析团队的经验和技术水平 在进行风险分析过程中，分析团队成员的经验非常重要，风险分析专家的经验直接决定着风险分析的深度。经验越丰富的风险分析专家能够识别出的风险就越多，对风险分析得就越透彻，同时也会提出更多的风险降低措施，更加切实有效地执行后续的风险控制管理。

（3）风险分析数据的可靠性和安全性 对风险进行分析时，所依据的基础数据必须保证具有可靠性和安全性，如果在风险分析评估过程中所使用的工艺数据与真实值存在一定峰偏差，这可能又会产生另外一个风险偏差。因此，在进行风险分析之前，风险分析专家提供的基础数据资料必须经过认真核实，确保数据的真实性和可靠性。

对化工工艺进行风险分析的工作是一项具有经验性和创造性的工作，它要求风险分析团队成员应当具有一定的实际工作经验、具有一定的创造力和开阔的思路，更重要的是要具有较高的团队合作精神。可以说，化工工艺风险识别、评估分析、后续控制管理的成果是集体智慧的结晶。

化工反应热风险及其评估

开展化工反应风险测试和风险评估，必须以化工反应的工艺研究为基础，考虑从小试到中试，进一步开展生产以及工艺优化等开发过程。

开展化工反应风险研究和工艺风险评估涉及到以下几个方面的工作内容：

⑴ 收集常规反应信息，包括基本的化学反应方程式，各种变化对化学反应的影响，进行工艺过程

使用的化学物料的热分解性测试。

⑵ 采用差示扫描量热仪（DSC）定量地分析反应使用的所有原料、中间体、产物以及反应体系的

热性质，包括放热性质和起始热分解温度等，可以采用常规的动力学差示扫描量热，如果工艺温度接近物质分解温度，必须采用等温差示扫描量热，得到绝热条件下，最大分解速率到达时间以及相应的热量输出。

⑶ 进行爆炸性测试，包括引爆性和爆燃性测试，主要考虑化合物好的化学结构、氧平衡反应情况、

最高反应速率情况，必要的情况下，进行爆炸实验研究。

⑷ 确定反应放热情况，明确最低放热温度，可以采用反应量热仪（RC1）进行反应热测试。 ⑸ 进行反应绝热升温测试和绝热温升计算，得到热量输出以及反应到最大速率的时间等。 ⑹ 确定反应失控考能导致的后果，主要考虑气体逸出情况、温度升高情况和压力升高情况，以绝

热温升测试和绝热量热结果为依据。

燃烧与爆炸风险

3.1.2.4 燃烧最低氧需要量（MOC）

在氧气含量＜8%的情况下，大多数有机物质不能燃烧。因此，通常规定氧气含量＜8%作为安全的操作条件，对于低闪点的高危险性物质，要求氧气含量＜5%，对于一些特殊反应，例如风险较高的压力催化加氢反应，要求氧气含量＜2%。降低反应体系氧气含量的常规方法是采用氮气对系统进行惰化。对于一些与氮气能够发生化学作用的物质，不能使用氮气作为惰化条件。例如：金属锂等物质的惰化操作不能使用氮气，需要使用二氧化碳。

4 安全性实验测试

在工艺研究的基础上，开展化工反应风险研究和工艺风险评估，通过安全性实验测试以及对实验测试结果的总结和分析，对工艺反应风险做出评估，明确危险因素和可能发生的危险等级，确定相应的安全措施，提出可行的工艺优化方案以及风险控制措施。

安全性实验测试主要包括物料的热稳定性测试、爆炸性测试、气体逸出速率测试和对反应的量热测试等。通过安全性实验测试，获取工艺反应的安全性实验数据，作为对工艺反应进行安全性评价的主要依据，得出的安全性评价结果对于工艺的进一步放大和安全生产具有一定的指导性作用。

在进行安全性实验测试以前，工艺研究、反应风险研究和工艺风险评估需要依据文献数据对实验室小试工艺反应的安全性做出评估，文献数据可以检索到工艺中使用的化学物质，包括工艺中使用的溶剂和一些原料、中间体及产物的物理和化学性质，但是，文献数据给出的结果不一定具有很高的期望值。例如：合成工艺中常常使用四氢呋喃作为反应溶剂，四氢呋喃很容易与氧气结合形成爆炸性的过氧化物，这是操作过程中存在的重要危险之一。避免风险发生的方法要求在操作过程中使用抗氧剂对过氧化物进行处理，同时保持惰性气体保护环境。但是，值得注意的是文献数据并不能取代安全性和危险性实验测试，对于一个全新的反应工艺，当没有相应的文献安全数据做参考时，实验测试是一个必不可少的研究起点，实验测试手段采用一些高端、精确的测试仪器，诸如最低引燃能量测试装置、实验室全自动反应量热仪（RC1）、绝热反应量热仪（ARC），差示扫描量热仪（DSC）等。

4.1爆炸性测试

燃烧风险和爆炸风险是化工行业的重大风险，需要尽最大的可能去规避。因为大多数有机化合物具有燃爆性，所以需要进行爆炸性测试。如果对反应原料、反应混合物或反应中间体的爆炸性测试显示出该物质具有潜在的严重的燃爆或爆炸危险，最好更换反应原料，重新设计工艺，改变工艺路线，通过改变反应中间体的化学结构等途径来规避可能的燃爆或爆炸危险。然而，改变工艺路线，重新设计工艺往往比较困难，可行的做法是对现有的工艺采取特殊的预防措施，保持高度的警惕，以保证工艺过程的安全实施，避免发生燃爆事故。

4.1.1固体粉尘着火温度测试

凡是呈细粉状态存在的固体物质均称为粉尘。固体粉尘的存在形式可分为粉尘云和和粉尘层两种，粉尘层是指沉积或堆积在地面或物体表面上的粉尘群；粉尘云是指悬浮在空气中或容器中的粉尘，粉尘云是高浓度粉尘颗粒与气体的混合物。粉尘层或粉尘云的着火温度是指粉尘层或粉尘云在受热时发生燃爆的最低温度。粉尘层和粉尘云由于存

在形式的不同，导致各自的着火温度测试方式不同，粉尘层着火温度的测试装置为板式热炉，如图4.1所示。

对于粉尘层着火的定义如下：

（1）粉尘层着火时能够观察到粉尘的有焰燃烧或无焰燃烧； （2）粉尘层着火温度可以达到≥450℃； （3）粉尘层着火温度高出热表面温度250℃。

粉尘层着火温度的测试过程首先是将热板炉表面加热到预定的温度，并稳定在一定的范围内，然后将被测试样品置于热板中心处，并形成指定厚度的粉尘层，不能用力压粉尘层。迅速加热使热板温度恒定到放置样品前的温度，观察粉尘是否着火。如果30min或更长时间内无明显自热，试验应停止，然后更换粉尘层调整热板温度重新进行试验，如果发生着火，应当立即更换粉尘层降温进行试验。最高未着火的温度低于最低着火温度，其差值不应超过10℃。所测得的最低着火温度就是粉尘层的着火温度。

图4.2是粉尘云着火温度测试的管式热炉装置。粉尘云着火的定义是要求加热管下端有火焰喷出或火焰滞后喷出，若只有火星而没有火焰，不视为着火。测试方法是将适量的粉尘装入盛粉室中，将加热炉温度调到500℃，并将储气罐气压调到10kPa。打开电磁阀，将粉尘喷入加热炉内。如果未现着火，可以升高加热炉温度，重新装入相同质量的粉尘进行试验，直至出现火焰，或直到加热炉温度达到1000℃为止。一旦出现着火，则改变粉尘的质量和喷尘压力，直到出现剧烈着火。然后，将这个粉尘质量和喷尘压力不变，以20℃的间隔降低加热炉的温度进行试验，直到10次试验均未出现着火。如果在300℃时仍未出现着火，则以10℃的步长降低加热炉的温度。当试验到未出现着火时，再取下一个温度值，将粉尘质量和喷尘压力分别采用较低和较高一级的规定值进行试验。如有必要，可进一步降低加热炉温度，直到10次均未出现着火。

4.1.2 可燃液体和可燃气体引燃温度测试

把可燃液体和可燃气体放入被加热的试验瓶内，发生清晰可见的火焰或爆炸性的化学反应，这种反应的延迟时间不超过5min，发生这样的现象时，我们称物质被引燃，物质被引燃时的最低温度成为引燃温度。

图4.3为常用的可燃液体和气体引燃温度的测试装置。可燃液体和可燃气体引燃温度的测试方法是把一定量的可燃液体或可燃气体试样注入200ml已加热的、敞口的锥形烧瓶中，如图4.3所示。当测试装置置于暗室里时，可以清楚地观察到烧瓶内物质是否发生引燃。若在一段时间内未发生引燃，需要更换待测液体或气体样品，同时升高锥形烧瓶的测试温度，重复测试，直到发生引燃。反之，如果物质在某一温度下发生引燃，则需要更换液体或气体的试样，降低烧瓶温度，重复测试直到不发生引燃。所测得的试样最低引燃温度就是其在空气中的常压引燃温度。

4.1.3 最低引燃能量测试

燃烧的三要素包括可燃物质、助燃物质和引燃能量，称为“火三角”原理，燃烧的

必要条件是三者缺一不可。在化工生产过程中，各种有机化工原料都是可燃性物质，可燃物质这一角色存在无疑的。在通常情况下，助燃物质为空气中的氧气，助燃物质这一角色无处不在的。引燃能量的来源多种多样，包括外界加热、化学反应本身放热以及其他能量来源。在化工生产过程中常常使用大量的有机溶剂，如果操作不当，将导致静电聚集，产生的静电作为一种很主要的引燃能量来源，容易导致燃烧和爆炸危险的发生，很多燃烧和爆炸危险都来源于静电作用。可燃物质的最低引燃能量是非常重要的安全性参数，掌握了物质最低引燃能量的大小，对于确定安全操作条件，保证安全生产尤为重要。

图4.4是固体粉尘的最低引燃能量测试示意图。最低引燃能量的测量方法在测试管上水平插入两根相对的电极，测试管底部盛放粉尘，通过进气阀将压缩空气充入储气罐，然后开启喷粉阀，压缩空气将粉尘吹浮起来，并分散到测试管中形成粉尘云，通过给电火花发生器加上不同的能量，进行引爆，粉尘突然燃爆所需的最低能量，即为固体粉尘的最低引燃能量。

可燃气体的最低引燃能量的测试类似于固体粉尘最低引燃能量的测试，其测试装置如图4.5所示。

可燃气体的最低引燃能量的测试方法是把预先配制好的可燃混合气体，从配气容器中导入到气体爆炸容器，然后通过调节不同放电电压产生的电火花对测试容器内混合气体进行引燃。通过压力传感器可以测得点火后容器内的压力曲线，通过分析压力曲线判定是否气体被点燃，点燃混合气体的最小能量，即为混合气体的最低引燃能量。

可燃固体粉尘和可燃气体的最低引燃能量往往是毫焦耳级，毫焦耳数值提高了测试的难度，要求测试装置的数据采集必要必须精确可靠，否则无法进行测试或测试结果偏差很大。

4.1.4 爆炸极限测试

爆炸极限在热爆炸学中是一个非常重要的参数，在化学工业中，很多爆炸事故是由于可燃气体或可燃蒸汽达到了其爆炸极限的浓度，在引燃能量的作用下，发生燃烧或爆炸。在对某一化学工艺进行反应风险研究和风险评估时，必须要首先明确反应工艺过程中所涉及的各种物料的爆炸极限，以此来规避爆炸风险。如前章所述，虽然，爆炸极限可以通过一些公式进行计算得到，但是，计算数值并不精确，有时误差很大，精确可靠的爆炸极限值，还需要通过实验测试取得。

图4.6是采用一个20L的球形爆炸容器，进行固体粉尘爆炸极限浓度测试的图示。 固体粉尘爆炸极限浓度的测试方法如下：

初次试验时，按着10g/m3浓度的整数倍数确定试验粉尘浓度。

（1）如果测得的爆炸压力p≥0.15MPa，则以10g/m3的整数倍减小粉尘浓度进行试验，直至连续3次同样试验所测压力值p<0.15MPa；

（2）如果测得的爆炸压力p<0.15MPa，则以10g/m3的整数倍增加粉尘浓度进行试验，直至连续3次同样试验所测压力值p≥0.15MPa；

所得粉尘试样爆炸下限浓度介于3次连续试验压力p<0.15MPa和3次连续p≥0.15MPa之间。

可燃气体爆炸极限浓度测定如图4.7所示。 可燃气体爆炸极限浓度测试方法如下：

（1）首先将装置抽真空，至压力降△p≤5mmHg； （2）保持5min压力降△p≤2mmHg；

（3）按分压法进行混合气配制，然后打开反应管底部泄压阀进行点火，并观察火焰是否传至管顶；

（4）用渐近测试法寻找极限值，如果在同样条件下进行三次试验，点火后火焰均未

传至管顶，则可改变进样量，进行下一个浓度的试验。

爆炸下限的测试样品增加量每次不能大于10%，爆炸上限的测试样品减少量每次不小于2%。最后爆炸极限由最近的火焰传播和不传播的两点体积分数的算术平均值来确定。 每次试验后要用湿度低于30%的清洁空气冲洗试验装置，包括反应管壁及点火电极，避免产生污染。

4.2扫描测试

经过对物质进行的爆炸性测试，可以确认工艺反应的燃爆及爆炸风险，进一步需要对反应工艺中的物料以及化学反应进行扫描测试，获取物料的热稳定性和分解特性等安全数据。扫描测试方法有很多种，牵涉到的仪器设备多种多样，测试样品的需求量可以少至毫克级、多至公斤级，特别重要的高附加值产品也可以进行吨级样品量的扫描测试。

常用的实验室扫描测试仪有差热分析（different thermal analysis，DTA）、差示扫描量热（different scanning calorimetory，DSC）、绝热测试（insulated exotherm test，IET ）、分解压力测试（decomposition pressure test，DPT）、气体逸出速率测试（gas evolution rates test，GERT）等。

上述测试的测试温度区间都比较宽，可以对样品进行初始扫描，也可以对反应过程进行扫描测试，适用于实验室样品测试。还可以在反应的不同阶段从反应混合物中取样，观察反应混合物的热不稳定以及物质热分解的可能性，考察在反应温度条件下反应时间对物质稳定性的影响，考察在相应的温度下延长测试时间对物质热稳定性的影响。实验还可以得到热产生量及产生速率，气体产生量及逸出速率，反应物质剧烈分解爆炸等信息。

上述的各种扫描测试的缺点是测试条件趋向于离析热，并且，热分解温度与加热速率相关，因此，测试结果的稳定性不是很强。此外，由于测试的样品比较少，属于少量样品测试，测试结果不足以充分反映大规模生产的情况。 4.2.1 差热分析（DTA）

差热分析（different thermal analysis，DTA）是在程序控制的条件下进行程序升温，比较测量物质与参比物质之间的温度差与温度关系的一种扫描分析技术。通过差热分析测定，可以得到相应的DTA曲线，DTA曲线描述的是试样与参比物之间的温差（⊿T）随温度或时间的变化关系。在DTA测试实验中，物质会发生相转变、晶格转变等物理变化，有些物质会发生分解、氧化、还原等其他化学反应，当物质发生物理变化或化学反应时，试样的温度会由于物质发生的相转变温温差（⊿T）随温度或时间的变化关系差（⊿T）随温度或时间的变化关系、晶格转变以由于及由于反应的吸热或放热等热效应发生变化，并由此记录为试样与参与物之间的温差（⊿T）随温度或时间的变化曲线。在通常情况下，相转变、还原反应和一些分解反应表现为吸热反应，而晶格转变、氧化反应等变现为放热反应。 4.2.1.1 DTA测试的基本原理

DTA测试实验如图4.8所示。

DTA具体测试方法是将试样和参比物质分别放入不同的坩埚1和坩埚2中，将坩埚1和坩埚2置于加热炉中，以一定的升温速率进行程序升温，升温速率V=dT/dt。以Ts和Tr分别表示试样和参比物各自温度，假设试样和参比物的热容量分别为Cs和Cr，Cs和Cr不随温度而变化，它们的升温曲线如图4.9所示。

如果以⊿T=Ts-Tr对时间t作图，得到的温度随时间变化的DTA曲线，如图4.10所示。

在0∽a时间区间内，⊿T基本上是保持一致，形成了温度随时间变化的DTA曲线的基线。随着温度升高，测试样品的温度与参比物之间的温差发生了变化，在温度随时间变化的DTA曲线中表现为有峰出现，通常情况下采用向上的峰表示放热，向下的峰表示吸热，

也可以反之表示；峰值越大代表温差越大；峰的数目越多，代表试样发生变化的次数越多。所以，在物质的温度随时间变化的DTA测试中，各种吸热和放热峰的个数、峰的形状、峰面积的大小和峰的位置及其相应的温度，可以用来定性地鉴定所研究物质的热稳定性情况，峰面积大小代表着热量变化的多少。 4.2.1.2 DTA主要影响因素

差热分析操作简单，但是，在实际工作中往往遇到这样那样的问题，例如：当同一个试样在不同的仪器上进行测量时，或者不同的操作人员在同一台仪器上进行操作时，所得到的差热曲线往往会有所差异，测试峰表现出最高温度、峰的形状、峰面积值的大小都会存在不同程度的差异。其主要原因是热量与许多因素有关，物质在物理变化或化学变化时，传热情况通常比较复杂，容易得到不同的结果。虽然，差热分析结果受很多因素的影响，往往存在一定的差异，但是，只要严格控制各种条件，仍能获得较好的重现性。

DTA实验测试需要注意下述几个方面的问题。

（1）参比物质的选择 DTA实验测试基线非常重要，要想获得平稳的基线，参比物质的选择是重要的因素，参比物质的选择有一定的原则要求，参比物质在加热或冷却过程中不能发生任何的变化。根据物质稳定性，通常选择ɑ-三氧化二铝、煅烧过的氧化镁或石英砂作为参比物。此外，在整个升温过程中，参比物质的比热容、导热系数、粒度等要尽可能与试样保持一致或与试样相近，尽可能保证基线的平稳。

（2）试样的预处理和用量 DTA实验测试物质用量的确定是另一个重要因素，如果试样用量大，容易使相邻的两个峰重叠，造成峰的分辨率降低。因此，应尽可能减少试样的用量。测试样品的颗粒度大小最好在100∽200目左右，太大的颗粒虽然可以改善导热条件，但是，测试物质的颗粒太细可能会破坏试样的晶体结构，对于容易分解而产生气体的测试样品，测试物质的颗粒度应稍大一些。参比物质的颗粒度、装填情况及紧密程度应与测试样品保持一致，尽可能减少基线的漂移。

（3）温升速率的选择 DTA实验测试温升速率的选择同样是一个重要因素，温升速率不仅仅影响出峰的位置，而且影响峰面积的大小。在通常情况下，较快的温升速率会导致面积的相对变大，峰型变得尖锐。而且，较快的温升速率还会造成测试品由于分解而偏离平衡条件的程度变大，容易使基线出现漂移。更为突出的缺点是有可能导致相邻两个峰的重叠，造成峰的分辨率下降。在较慢的温升速率条件下，基线漂移相对减少，容易使体系接近平衡条件，分辨率提高，可以使两个相邻的峰的峰型变得扁而宽，增强峰的分辨率，使得峰之间得到更好的分离。但是，由于通常选择测试的灵敏度为8∽12℃/min，对仪器的灵敏度要求较高，测定时间较长。因此，真正应用过程中需要根据实际情况选择合适的升

温速率。

（4）气氛和压力的选择 DTA实验测试气氛和测试压力的选择同样是一个重要因素，测试气氛和测试压力可以影响测试样品化学反应和物理变化的平衡温度和峰型。因此，必须根据测试的性质选择适当的测试气氛和测试压力。通常情况下，由于多数测试样品容易被氧化，需要选择氮气（N2）和氦气（He）等惰性气体的测试气氛，并根据具体测试要求确定合适的压力条件。 4.2.2 热重分析

热重分析（thermal gravimetric analysis，TG或TGA）也是一种热分析技术，可以用来研究物质的热稳定性和组分变化等情况，TGA是物质稳定性研究比较常用的检测和检测手段。热重分析技术是指在程序控制条件下进行程序升温，测量待测试样的质量与温度或时间的变化关系，TGA广泛应用于研发、质量控制和物质风险研究，在实际的物质分析过程中，热重分析经常与其他分析方法联用。例如：热重分析与差示扫描量热联用，成为热重-差示扫描量热，简称TG-DSC技术。TG-DSC技术可以应用于综合热分析，全面准确地分子化学物质的热稳定性。热重分析所使用的仪器是热天平，测试样品量一般为（2∽5)mg,不能过多，由于热天平灵敏度很高，通常可达0.1μg，如果测试样品量过多，样品加热时的传热效果较差，导致测试样品内部温度变化梯度加大，有时甚至会使测试样品产生热效应，造成测试样品的温度偏离线性程序升温，使热重曲线发生较大的变化，另外，测试时用于盛放测试样品的试样器皿的材质需要能够耐受高温，并且对测试样品、中间产物和最终产物都具有相对的惰性，不能与测试样品、中间产物和最终产物具有反应活性。因此，通常使用的试样器皿的材质包括陶瓷、石英、铂金、铝等。在进行热重分析测试时，不同的测试样品需要不同材质的试样器皿，保证测试器皿不会受到损坏。一般情况下，在进行热重分之前，需要首先了解测试样品的相关腐蚀活性等性质，以便选择合适的试样器皿，保证能够进行准确的热重分析测试。 4.2.2.1 热重测试的基本原理

热重分析的基本原理是考虑当测试样品重量发生变化时的情况，将样品重量发生的变化所引起的天平称量数值转化成电磁量，微小的电磁量变化经过放大器放大后，传送给电脑，由电脑进行数据采集并记录。测试过程中产生的电磁量的变化的大小正比于测试样品的重量变化大小。实际测试过程中，当被测物质在加热过程中发生汽化、升华、分解产生气体或失去结晶水而表现出失重时，被测物质的质量就会发生变化，电脑则会及时地在线记录被测物质的质量变化情况，最后得到热重曲线。热重TG曲线采取以质量作纵坐标，自上而下表示质量减少；以温度或时间作为横坐标，自左至右表示温度和时间的增加。对得

出的热重TG曲线进行分析，就可以知道被测物质在什么情况下产生变化，并且根据TG测试的失重量，得到样品的热变化所产生的热性质方面的信息。 4.2.2.2 热重测试的应用

热重分析技术的显著特点是具有比较强的定量性，能准确地测量出测试物质的质量变化及质量变化的速率情况。只要被测物质受热时能够产生重量的变化，就可以使用热重分析技术进行其变化过程的测试研究。热重分析技术可以测试的对象包括腐蚀、高温分解、溶剂的损耗、氧化/还原反应、水合/脱水等。目前，热重分析技术广泛应用于化工原料、塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料以及复合材料等各个相关领域的研究开发、工艺优化与质量监控等，具体研究领域包括无机物化合物的热分解研究、有机物的热分解研究、聚合物的热分解研究；反应动力学的研究；爆炸材料的研究；金属在高温下受各种气体的腐蚀过程研究；液体的蒸馏和汽化研究；煤、石油和木材的热解过程研究；含湿量、挥发物及灰分含量的测定研究等。 4.2.3 差示扫描量热

差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）是在程序升温控制条件下，选择适当的参比物质，测量待测物质与参比物质之间的能量差随温度变化的表现的一种测试技术。差示扫描量热测试，可以反映出待测物质的热稳定性情况，显示出化学物质的热分解情况。常规的差示扫描量热可以进行少量物质的测试，物质用量为（1∽20)mg,如果特定物质具有极高的附加值，也可以再特定的条件下进行特定物质量较大的差示扫描量热，测试物质质量可达到上百公斤或者1吨，大量物质的DSC测试，整个测试系统需要设计安装完善的测量设施。典型的差示扫描量热测试是将少量待测物质（1∽20)mg置于金属小容器内，在（-20∽500)℃温度区间内，以恒定的加热速率加热，通常加热速率（1∽10)K/min。在差示扫描量热测试过程中，常常以惰性物质做参比，通过传感器检测待测物质的热量变化情况，输出信号的强弱与待测物质与参比物质的能量输出差值大小成正比。由此，可以测试到待测物质与参比物质热量变化的差异情况。仪器测试室是绝热的，使用特定温度下吸收已知热量的样品作为标准品，通常使用的标准品是熔融的金属铟。温度图形代表化合物的吸热和放热活性，通常以峰表示能量逸出总量及逸出速率，放热峰的斜率指示出风险等级。 4.2.3.1 DSC测试基本原理

根据测量方法的不同，差示扫描量热仪有热流型和功率补偿型两大类。

（1）热流型差示扫描量热 热流型差示扫描量热用铜片作为热量的传递通道，热量通过铜片传递到样品中，并从样品中传递出来，同时，铜片也作为测温热电偶结点的一部

分。热流型差示扫描量热的原理与差热分析（DTA）类似，是外加热式，结构如图4.11所示。

热流型差示扫描量热测试采取外加热方式，均温块受热后通过空气和康铜热垫片，把热量传递给试样杯以及参比试样杯，试样杯的温度通过镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶进行检测。热流型差示扫描量热在等速升温的同时，还可以自动调节差热放大器的放大倍数，通过补偿仪器常数K值随温度升高而减少的峰面积值计算，可以定量地测定物质的热效应。

（2）功率补偿型差示扫描量热 功率补偿型差示扫描量热的主要特点是测试样品和参比物质分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制电路进行监控，其结构如图4.12所示。

功率补偿型差示扫描量热的两个控制电路，其中一个控制电路控制温度，使测试样品

和参比物质在设定温度速率下升温或降温；另一个控制电路用于补偿测试样品和参比物质之间的温差，样品和参比物之间的温差来源于样品的吸热或放热效应。仪器工作时，通过功率补偿电路的作用，保持测试样品和参比物质的温度基本相同，便于从补偿功率直接求算出热流率，公式如下：

?W?dQSdQRdH-?dtdtdt

?W----所补偿的功率；

QS-----样品的热量； QR--------参比物的热量；

dHdt-------单位时间的焓变，即热流率，单位为mJ/s。

4.2.3.2 差示扫描量热DSC的应用

（1）热焓的测定 热焓及焓是表示物质系统能量的一个状态函数，通常用H表示，其数值上等于系统的内能U加上压强P和体积V乘积，即H=U+PV。

前面已经讲到，功率补偿型DSC的工作原理是根据补偿的功率得到热流率dH/dt，把热流率dH/dt作为DSC曲线的纵坐标，温度变化作为DSC曲线的横坐标，DSC曲线显示了差示热流率dH/dt随温度变化的曲线。

因此，对整个DSC测试曲线峰相对于时间进行积分，得到的是测试样品在某个转变过程或反应时间的热焓。

?H??dH?dtdt

通过上述计算积分可见，测试样品的热焓值直接与DSC曲线下面所包含的峰面积成正比，在采用仪器校正常数K对热量与面积的转换进行校正以后，通过DSC曲线得到的峰面积值就可以直接得知反应的放热量或吸热量。在通常的情况下，DSC测试选择熔融热焓精确测定的高纯度金属作为校正标准，经常采用的是高纯度金属铟，其纯度为99.999%，熔点为156.4℃。在上述测定条件下，反应热量与DSC曲线面积的转换校正常数K=1，因此，DSC曲线面积值等于热焓变化。

（2）比热容的测定 比热容是表示物质热性质的物理量，通常用符号Cp表示。比热容是进行反应热计算或测定过程中应用到的一个重要参数，英文表达specific heat capacity，又称比热容量，可以简称为比热，简单英文表达specific heat。比热容的含义指的是单位质量物质的热容量，可以简单的理解为单位质量的物质改变单位温度时需要吸收

或释放的能量。

如前所述，DSC曲线的纵坐标为dH/dt，通过DSC曲线面积，可以得到试样的吸收热或放热量，再根据放热量与时间的关系，可以得到吸热或放热的速率。

比热容Cp=dH/dt，其与吸热或放热速率存在如下关系。 dH/dt=(dH/dT)(dT/dt)

式中 (dT/dt)表示为升温速度。

因此，通过吸热或放热速率与升温速率之比就可以得到比热容Cp数值。

此外，根据热力学原理，在等压过程中，当系统不做非体积功的时候，如果没有物态的变化或者是化学组成的变化，等压热容如下。

C=(dH/dT)P

比热容如下：Cp=C/m=(dH/dT)P （1/m） 结合两式得：dH/dT=Cp.mdT/dt

从上式可见，dH/dT为热焓的变化速率，是DSC曲线中的纵坐标；dT/dt为升温速率，是DSC曲线中的横坐标。m为试样质量，Cp是比热容，其单位为J/(g.K)。因此，采用DSC测定比热容非常方便，比热容是进行热计算或反应热测量必须使用的常数，它的取得非常重要，特别是反应混合物的比热容，只有通过测试才能得到。

采用DSC测定比热容的方法有两种：直接法和间接法。间接法也称比例法。 ①直接法 在DSC曲线上通过纵坐标和横坐标数值，直接读取热焓变化速率dH/dT和升温速率dT/dt，将热焓变化速率dH/dT和升温速率dT/dt计算出来的比热容Cp。但是，这种方法容易带来比较大的误差，这些误差主要来自于测试的仪器设备，主要包括以下几个方面的因素。

因素之一：在测定的温度范围内，升温速率dT/dt不可能保持绝对的线性； 因素之二：在整个测定区间内，仪器的校正常数不可能是一个恒定的数值； 因素之三：在整个测定范围内，基线不可能保持完全的平直。

以上主要的三个因素，使得比热容Cp的直接测试方法容易带来比较大的误差，采用下述间接法测定比热容，可以减少这些误差。

②间接法 在相同的条件下，间接法测试比热容是采用对测试样品和标准物质同时进行扫描测试，通过两者的纵坐标dH/dT热焓变化速率数值进行计算。对于选择的标准物质，其比热容必须是已知的，并且要求标准物质在所测温度范围内不能发生物理变化或化学变化，常用的标准物质是蓝宝石。具体测试方法是首先在DSC设备内放入两个空的样品皿，以一定的升温速度进行空白测试，作出标准样品的DSC曲线；最后放入测试样品，在同样

的条件下进行蓝宝石标准样品测试，作出标准样品的DSC曲线；最后放入测试样品，在同样的条件下，进行样品测试，作出测试样品的DSC曲线。如图4.13所示。

dH/dT=y=Cp?m?dT/dt (4.7) 蓝宝石的热焓变化速率如下：

dH/dT=y,=Cp,?m,?dT/dt (4.8) (4.7)与(4.8)两式相除得:

yCp?m???m?y?Cp (4.９)

所以，可以计算试样的比热容，试样比热容如下：

?m??yCpCp?m?y? （4.10）

y------试样在纵坐标上的偏离; y?-----蓝宝石在纵坐标上的偏离;

(3)物质热分解的温度 通过采用DSC方法对化学工艺中所用的原料、中间体以及产品进行扫描测试，从扫描谱图中可以得到测试条件下物质的热分解温度和分解热。化学物质的热分解温度是一个非常重要的安全性参数，物料的分解温度直接决定了物料在受热条件下发生放热反应的风险性大小，物料的分解温度也会对物质的安全操作温度范围给出限定条件。开展化工反应风险研究和工艺风险评估，首先需要认真关注物质的热风险，通过采用DSC测试方法，得知物质的热分解温度，进一步通过反应量热，得到化学工艺过程的过程风险数据，同时充分考虑反应工艺失控后有可能达到的最高温度（MTSR），给工艺设计提供安全数据支持，确定安全的工艺操作温度条件，避免因为物质的热分解导致爆炸危险的发生。在实验室进行的小试研究开发过程中，由于实验室采用的反应容器的体积小，通常在500ml以下，反应的传热效果好，工艺条件容易控制，不容易发生由于反应物料温度超

过物料分解温度而导致不可控危险情况的发生。然而，在工程化放大和工业化规模的生产中，由于反应容器大幅度加大，反应设备的传热面积有限，传热效果不能与小试规模相比较，在反应过程中，一旦发生热失控，累积的热量不能及时移出，就容易导致反应釜内物料温度超过物料的分解温度，也有可能发生进一步的反应失控，引发二次分解反应，导致更加危险的安全事故。

在进行化工反应风险研究和工艺风险评估时， 常常需要将热重分析TG和DSC联合使用，TG和DSC联用扫描谱图如图4.14所示，对扫描谱图进行分析，可以获取物质的热分解温度 、分解热、放热或吸热情况等。

当使用DSC扫描方法进行物质以及化学反应的热性质测试时，需要设定标准的测定条件。为了保证测试数据的可应用性，标准条件的设定非常重要，通常标准条件的设定采取如下方法：

（1）样品器皿选择金属或玻璃器皿，其耐压范围为（5∽20）MPa；

（2）实验测试时，升温速率不宜太快，在通常情况下，加热速率选择在（2∽5）K/min范围内；

（3）实验室测试样品量不宜太大，样品量越多，风险越大，实施测试过程中，需要避免加入大量高风险物质，避免因为物质的分解，造成对测试仪器的伤害。在通常条件下，使用的样品量（5∽10）mg，如果待测化学物质的化学结构显示出物质具有高分解能量，需要使用5mg或比其更少的样品；

（4）实验测得温度范围的选择，同样有一定的要求；温度越高，风险越大，测试过程中，需要有效避免高温风险，在高风险条件下，器皿的爆裂有可能伤害测试仪器。在通常情况下，实验测试温度范围的选择区间为（20∽300）℃、（20∽500）℃，或者是（-20∽500）℃。

以上简要介绍了DSC的一些基本的应用，需要指出的是，随着不断地技术进步和新型

仪器设备的开发应用，通过DSC进行的安全性测试已经广泛应用于塑料、橡胶、涂料、食品、医药、生物有机体、无机金属材料与复合材料等领域。关于DSC技术的应用，远不止上述我们介绍的这些内容，除了上述应用领域外，DSC技术还可以进行物质纯度的测定、反应动力学测试研究、结晶动力学测试研究、结晶度测试研究、氧化诱导期测试研究等研究测试，此外，DSC技术还可以对材料的耐老化性能、混合材料相容性能、材料纯度等进行测试和结构性能的表征。 4.2.4 绝热放热测试

绝热放热测试（insulated exotherm test，IET）是早期测试初始放热反应的一种方法，绝热放热测试实质上是一个测试样品的不同热量分析的DTA分析测试。测试样品与惰性参比物质装在同一个容器内，放入绝热的杜瓦瓶中，采用完全相同的加热速率加热封闭在杜瓦瓶内测试样品，记录测试样品和参考物质的温度，记录测试样品与标准物质的温差情况。杜瓦绝热量热测试采用的是夹套抽真空保温测试热效应的方法。

实验证明，500L和2500L的生产装置的冷却效率与250ml和500ml绝热杜瓦瓶实验的冷却效率相对应，因此，250ml和500ml绝热杜瓦瓶实验结果可以估计500L和2500L的生产装置的绝热温升情况。绝热杜瓦瓶的实验结果适合于快速模仿工厂的生产情况，尤其适合于一种物料为滴加操作的半间歇生产模式。

绝热杜瓦瓶的实验方法是考虑反应在绝热条件下发生的，但是，绝对没有热量散失的理想绝热状况下是不存在的，可以将热量损失很小的情况近似考虑为绝热状况，根据记录的温度情况和温差情况，可以确定测试样品相对于参考物质的自加热情况，根据绝热温升情况，通过计算可以得到反应的放热情况。

根据绝热温升计算反应热已经详述，不再重复叙述。 4.2.5 分解压力测试

分解压力测试（decomposition pressure test，DPT）也是在绝热的条件下进行测试的一种方法，分解压力的测试方法，是将测试样品放在搪玻璃压力容器内，压力容器上安装供产物分解使用的泄压阀，装有测试样品的压力容器放入加热炉内，加热炉以恒定的升温速率在测试温度范围进行加热，传感器随时记录被测样品的温度变化情况以及内部压力变化情况，在绝热条件下进行分解压力测试时，由于测试样品管不完全封闭，当有足够高的压力产生时，样品将有所损失。因此，绝热条件下进行的分解压力测试不容易得到物质热分解时的气体产生速率及压力特征数据。 4.2.6 ICI测试管

ICI测试管测试方法是将测试样品封闭于测试管内进行测试，ICI测试使用的样品测试

管是一个耐压的石英玻璃管，可承受1MPa以下，测试样品量通常为（10∽20）g。测试过程中，将样品封于测试管中，以2K/min的速度加热，可以达到的最高温度是400℃，传感器跟踪测试反应的温度和压力的变化情况，从记录仪上可以读取反应物料的分解温度。

任何封闭的测试，包括ICI测试管测试方法，由于样品是封闭于管内进行测试，反应物料温度的升高将导致物料蒸汽压的升高，虽然可以指示物料发生了分解，并放出了大量的气体，但是，很难从压力升高速率情况推测并计算出气体逸出速率情况。气体逸出速率的测试，对评估具有分解性质的反应非常重要，可以根据气体的逸出速率情况，评估失控条件下的最坏情况，同时合理设计控制手段，制定相应的应急方案，有效控制失控，保证安全。气体逸出速率的测试设备有很多种，可以采用等温定量测试方法测得气体逸出速率。

对于等温测试，物质开始分解时间与温度有如下关系：

lgt?1/T

式中：t ---开始分解时间；T---测试温度； 4.3 反应量热测试

对于有机放热化工反应，测量反应的放出或吸收热非常重要。反应热数据的取得和应用，对于研究反应的特征，合理地工艺设计，开展反应风险研究和工艺风险评估等有着至关重要的意义。合成工艺研究和开发是基本的化工研究开发，主要关注于化工反应工艺知识，进一步实验研究是在工艺研究的基础上，开展全面的研究和反应风险研究，必要情况下开展反应特征研究。反应特征研究是比较深入的化工研究，更多偏向于反应工程及化学工程方面的知识，开展反应特征研究，除了明确一些必要的工艺知识以外，还必须了解一下一些信息：

（1）反应热的生成量，热交换量以及反应热的生成速率和热交换速率； （2）对于有气体释放的反应，需要清楚气体的生成量以及气体的逸出速率； （3）对合成工艺动力学具有比较清楚的概念，特别是需要考虑反应动力学方程模型的建立。

对于精细化工（包含制药）行业，化学品的研究开发和工业化生产，首先需要完成合成工艺研究，在工艺研究的基础上开展进一步的反应风险研究，为工厂设计提供数据参数，完整的工艺研究应该取得如下一些数据：

（1）各步合成工艺牵涉到的反应物料以及中间产物的热性质数据； （2）放热反应的热量生成数据，包括热生产量、热量生成速率等；

（3）体系的热交换情况和反应热移出效果情况，包括热移出能力、热移出速率等；

（4）反应混合物的热传递性质以及反应和热传递对材质型号的要求； （5）反应动力信息，包括反应速率与反应物浓度关系、反应物累计情况等； （6）各种工艺条件实验，例如：温度实验、催化剂筛选实验、反应时间实验、物料配比实验、加料方式实验、pH值条件实验等，还包括影响热生成的其他一些因素。

在工艺研究的基础上，需要进一步开展反应风险研究，反应风险研究与工艺研究同等重要，反应风险的基本研究内容如下：

（1）关注和研究化学物质风险，确定工艺使用的各种化学物质的安全操作条件，并充分考虑错误加料和错误加料方式对反应危险性的影响；

（2）开展工艺过程反应风险研究，关注工艺过程的反应风险，同时关注物料本身具有的自催化性质，充分考虑物质发生自身分解条件和温度范围，以及后果影响等；

（3）关注反应过程气体产生的条件、气体逸出速率和移出量等。

工艺研究和反应风险研究是分阶段进行的，研究由浅入深。目前，尚没有单项的研究和单一的实验仪器，能够同时得到上述所有的工艺数据和安全性测试数据。即便是采用比较高端的实验仪器，也需要通过几种不同的实验手段，进行不同的测试，然后联合分析，得出相应比较全面的、有参考价值和实际应用意义的实验数据以及安全性操作数据。

开展工艺研究和反应风险研究的最终目的是实现工业化安全生产，因此，研究的目的需要得到能指导工程化放大并与进一步的放大生产相关的信息。初始的工艺研究包括实验室内的小试工艺研究和工程化放大实验研究，此外，尚需要开展反应风险研究。

反应风险研究需要重点关注反应的热风险，尤其对于精细化工（包括制药）行业而言，大多数反应是有机合成反应，以放热反应居多，反应热风险是一个非常重要的工艺风险。

实验室工艺研究和工程化放大研究需要得到的主要热信息如下：

（1）采用优惠的工艺条件，包括加料速度、反应温度和时间曲线等开展反应风险研究，考虑反应热情况，并考虑搅拌、蒸馏、回流等不同条件反应对热效应的影响；

（2）考虑物质在不同传质条件下和物理变化过程中的热现象，例如：流体的粘度对传热效果的影响、晶体析出时的特殊热量产生情况等；

（3）考虑生产过程中任何的热散失，例如：搅拌输入的能量、冷凝器的热损失等；放大过程中，由于投料体积的改变，需要根据反应器夹套面积计算热传递的变化情况。

研究工艺反应过程热风险性的首选测试仪器是反应量热仪，反应量热仪是对反应过程生成热和吸收热进行热量测试的仪器，测试装置的设计思想是使工艺反应的操作条件尽可能接近于工业实际操作条件。反应量热仪允许反应物以一定的控制方式进行滴加料操作，进行蒸馏或回流等操作，包括操作反应过程中有气体产生的反应，测试装置的操作条件和

放大生产设备的工业搅拌釜式反应设备的操作条件相同。最初研发反应量热仪仅仅是出于安全性分析的目的，但是，人们很快认识到反应量热仪对工艺研发和工程放大具有很强大的帮助。此外，反应量热测试的精确的温度控制和对反应放热速率的测量，有助于开展反应动力学实验研究，目前，采用在线红外React IR与反应量热RC1联用，已经成为反应动力学的重要研究工具。

反应量热仪简要介绍如下：

RC1是由瑞士Ciba-Geigy公司开发的一种先进的全自动实验室反应量热设备，1986年，由瑞士的Mettler公司将其商品化。

全自动反应量热仪RC1是工厂中间歇或半间歇反应釜的真实模型，RC1是工艺开发、工艺优化以及工程放大的理想工具，它由反应釜装置、温度控制装置、电子控制装置和PC软件四部分构成。在非常接近实际化工生产情况的条件下，RC1以立升规模模拟化学反应的具体过程或单元操作步骤，同时测量和控制重要反应的过程变量，例如：温度、压力、加料方式、操作条件、混合过程、反应的热能、热传递数据等。反应量热仪RC1可以采用设置的软件系统对测试数据进行处理，数据测试和处理得出的结果可以用于进一步的工程化放大以及规模化的工厂生产。也可以再规模生产条件下，反过来将工厂中的生产过程缩小到立升测试规模，从而对反应工艺进行不断的优化，取得更加理想的结果。

RC1的基本热平衡可以用下式进行表述： Qr+Qcal=Qfiow+Qaccum+Qdos+Qloss+Qadd

式中 Qr ----- 反应热、相变热或混合热的热流量； Qcal ----- 校正用加热器的热流量；

Qfiow ----- 反应料液系统向反应釜夹套传递峰热流量； Qaccum ----- 反应料液体系的热累积流量； Qdos ----- 滴加料液引起的热流量；

Qloss ----- 反应装置上部和仪器连接部分向外的散热流量； Qadd ----- 自定义的其他热损失热流量。 其中，反应料液体系向反应釜夹套传递的热流量： Qfiow =KA（Tr-Tj） 式中 K ----- 传热系数； A ----- 传热面积； Tr ----- 反应釜内温度； Tj ----- 反应釜夹套导热油温度；

反应料液体系的热累积热流量：

Qaccum = mCp（dTr/dt） 式中 m ----- 反应物的质量，kg； Cp ----- 比热容，kJ/（kg?K）

反应量热仪RC1可以用于反应风险研究、反应工艺开发、反应工艺的过程优化、反应工艺过程的设计、工程化放大和规模化生产的工厂设计等研究。RC1可以进行等温反应和绝热反应。

通过反应量热仪RC1可以直接获取的热风险研究数据有： ?反应料液比热容 Cp ； ?反应放热速率q； ?热转化率x等。

通过反应量热仪RC1可以间接计算获取的热风险研究数据有： ?反应热ΔrH或摩尔反应热ΔrHm； ?绝热温升ΔTad；

?工艺合成反应冷却失效或热失控后体系温度Tcf及最高温度MTSR。

根据测试得到的基本数据，可以计算冷却能力和反应动力学，建立反应模型，进行反应动力学研究和反应危险性分析。

RC1反应量热仪可以与各种控制仪或分析测试仪联用，实现对反应控制与分析，达到更好的使用效果，例如：RC1反应量热仪与在线红外分析React IR进行联用，可以实现对多种化学反应控制。因此，反应量热仪被用于研究许多不同的反应，特别是具有一定危险性的合成工艺，包括聚合反应、格氏反应、硝化反应、催化加氢反应、氧化反应以及其他更多危险反应。RC1反应量热技术最为典型的应用实例是对格氏反应的实时在线分析控制应用，本章节选RC1反应量热仪应用于格氏反应实例进行介绍。

金属镁与卤化物反应生成有机金属化合物的反应称为格氏（Grignard）反应，卤化物可以是芳香卤代物，也可以是非芳香烷基卤代物，反应是生成物称为格氏试剂。格氏反应潜在危险性十分显著，主要危险因素包括如下几个方面。

（1）Grignard反应容易导致烷基卤或芳香卤的原料积累，在反应延迟的情况下，由于反应迅速引发而导致反应的失控。

（2）Grignard反应本身非常剧烈，反应热非常显著，经常瞬间发生并完成反应，因此，Grignard反应本身潜在巨大的风险。

（3）在常规的工程化放大或规模化生产过程中，由于温度计和压力显示仪表通常带有

套管，存在温度显示或压力显示滞后的情况，如果按着常规模式考虑Grignard反应，有可能带来对反应起点的判断错误，引起卤化物的加料速度太快，导致物料累积，造成反应失控。

（4）Grignard反应速度非常快，属于高活性化学反应，常规的取样离线测试控制方法对Grignard反应实用性很差。为了保证Grignard反应的安全进行，需要采取在线控制手段对反应进行全过程的监测，这就要求采用反应量热仪和在线红外测试的联用，也正是全自动反应量热仪RC1与React IR联用的用武之地。

采用反应量热仪RC1与在线红外测试React IR分析控制方法可以显示卤化物和格氏反应的产物随时间变化的红外吸收情况。通过React IR实时在线分析控制，可以确定反应引发时间和引发反应需要的原料浓度，可以对开始阶段卤化物的滴加进行控制，防止卤化物积累，提高反应过程的安全性。

反应量热仪RC1与在线红外测试React IR分析控制方法可以显示反应终点的卤化物和产物的浓度变化情况，对于整个反应过程中的浓度变化实施在线监控，显而易见地得知卤化物滴加过程中和滴加停止后卤化物浓度达到的最高点和下降情况，解析卤化物的滴加速度与反应速度的相对关系，帮助确定并优化物料配比。同时，反应量热仪RC1与在线红外测试React IR联合使用还可以显示反应过程中的各个阶段的热数据。通过这些热数据还可以了解整个反应的动力学情况，对过程安全做出综合判断。结合React IR提供的信息，实现反应安全放大，防止反应失控的发生。

反应量热仪RC1与在线红外测试React IR分析控制方法的联用，对化学反应进行监测有以下优势：

（1）可以适时监测反应物、中间体和产物的浓度变化，及时获得反应信息，避免反应危险情况的发生。

（2）实现了在线分析监控，对于含有易燃有机溶剂的强放热反应来说，在反应当前条件下获得分析信息，避免了取样以及离线分析，不仅可以保证反应的安全进行，而且，有助于对反应的优化，保证反应的质量。

（3）可以使反应的动力学信息和热力学信息相结合，为反应放大提供了有效的基础数据，有利于加速现实反应的放大以及规模化生产，并防止反应失控的发生。 4.3 绝热量热测试

在对化工工艺开展反应风险研究和进行工艺风险评估的时候，不仅要对化学工艺开展正常反应条件下的反应风险研究和工艺风险评估，还要对反应失控情况进行严格的研究和评估。特别要评估反应失控时的极限情况，有助于防止反应失控，并最大限度地降低反应

失控后可能造成的损失。

对于特定的化学反应，描述失控反应的特性，需要下述相关信息：

（1）为了保证反应的正常进行，防止系统初始失控现象的发生，对于容易发生失控的反应系统，必须清晰地设定了温度控制限值；

（2）在失控情况下，对于失控反应的热产生情况量以及热产生速率进行了必要的研究，需要得到相关数值；

（3）在失控情况下，对失控反应的气体产生情况，包括气体产生压力和产生速率进行了必要的研究，需要得到相关研究数值；

（4）在失控情况下，对于在系统密闭时可能产生的压力情况，包括系统密闭时失控反应产生的最大压力，进行了必要的研究，需要得到相关研究数值；

（5）在失控情况下，对于滴加物料的间歇操作，对不同的加料速度和不同的加料顺序进行了必要的研究，需要得到相关研究数值；

为了保证化工生产的安全进行，除了对失控反应情况进行必要的研究以外，还必须对于可能的失控情况建立妥善的应急处理方案。对于精细化工（包含制药）行业来说，工艺反应发生失控的主要因素来自于放热反应的冷却能力不足或冷却失效。在冷却能力不足或冷却失效的情况下，放热反应放出的热量不能及时地移出反应体系，导致反应体系内的温度升高，当温度升高到一定数值时，还足以引发其他失控反应的发生，反应体系将发生系列的失控。在反应发生系列失控的时候，所有的失控反应都将在瞬间内发生，短时间内的体系相当于一个绝热体系，失控反应发生引起的温度升高相当于体系的绝热温升。因此，对于所有的化学反应，进行绝热量热测试，对于评估工艺反应失控时的极限情况非常重要，开展绝热温升测试工作，是保证化工安全生产的重要保障。绝热温升以及温升速率可以通过简易的测试得到。但是，精确数据的取得需要使用绝热量热器，选择不同的绝热量热仪，还可以对尾气排放设计提供数据参数。

对于放热反应，失控条件主要与反应料液的体系温度有关，引起失控反应发生的最低温度没有绝对值，与生产规模的大小、工艺条件的不同以及系统散热情况密切相关。在常规的冷却条件下，50L反应釜的热损失情况的经验数值是0.2W/（kg?K）；而对于20m3的反应设备，其热损失情况经验值约为（0.04∽0.08）W/（kg?K）。如果要求在实验室精确估计失控反应的最低温度，必须使用较为高端的仪器设备，保证反应过程的热散失散与放大生产规模时的热散失量相等，这样的要求，在实验室做起来通常比较困难，实验室很难得到精确数值，测定的数据仅为参考数值。因此，在实际生产过程中，工艺操作温度通常确定为物质最低分解温度以下最少（50∽60）℃，称为50K原则和60K原则，近些年

来，为了更有效地保证化工安全生产，对于危险性高的化学反应，大规模化工生产常常依据100K原则，要求工艺安全的操作温度为物质的最低分解温度至少100℃以上，并根据反应设备的大小，进一步降低工艺操作温度。

所有的绝热量热器都是以绝热条件为前提，进行相关的温升等热参数的扫描测试。使反应体系达到绝热的状态大致有两种方式，一种是通过隔热手段使得反应体系与外部环境部进行热量交换而达到的绝热状态，例如：使用杜瓦瓶量热仪进行的绝热实验测试。另一种是通过调整外部环境温度，使其始终与反应体系温度保持一致，控制反应体系的热散失，形成绝热环境的方式达到绝热状态，例如：使用加速度绝热量热仪进行绝热实验测试。但是，实际上在测量过程中，并不是所有的反应热都用于使反应体系的自身温度升高，而是有一部分反应热用于加热试验容器，因此，需要对试样容器进行必要的热校正。在通常情况下，采用phi因子的概念进行热校正。

phi因子的概念介绍如下：

Phi=（样品的热效应+设备的热效应）/样品的热效应

对于绝热过程，反应料液和反应容器在热力学上可以建立如下热平衡方程。 msCpsΔTs=（msCps+mbCpb）ΔT (4.15) 式中 ms ----- 反应料液质量； Cps ----- 反应料液比热容； ΔTs ----- 反应料液理论绝热温升； mb ----- 盛料液容器的质量； Cpb ----- 盛料液容器的比热容；

ΔT ----- 包括反应料液和容器的实测绝热温升； 对于上式进行整理可得：

ΔTs= （msCps+mbCpb）ΔT/msCps=(1+mbCpb/msCps)ΔT (4.16)

式 (4.16)中(1+mbCpb/msCps)称为phi因子，也称为试验容器的热修正系数，所以phi因子总和总是大于1。通过上式表明，当ms＞＞ mb 时，phi因子约等于1，试验容器无需修正，反之必须修正。当反应容器比较小时，例如：在实验室进行的小试，phi因子比较大，反应容器瓶越大，phi因子越接近于1。因此，利用低phi因子的小试验容器进行绝热测试，结果越接近于大生产。每一种绝热量热设备所配备的试验容器均有固定的phi因子。

下面简要介绍几种绝热温升测试设备： 4.4.1 杜瓦瓶量热仪

杜瓦瓶量热器实际上是一种绝热温升测定仪，采用夹套抽真空反应瓶或反应设备，达到避免热量散失的目的，测量由于反应的热效应导致的温升情况，根据温升情况估算反应热，评估反应风险。在进行绝热温升测试时，在有限的时间范围内，当设备温度与环境温度差异不大时，杜瓦瓶量热仪的热量损失可以忽略不计，杜瓦瓶量热仪可以接近近似认为是绝热的反应容器。但是，严格来讲，杜瓦瓶量热仪并不是完全的绝热量热仪。 杜瓦瓶量热器如图4.16所示。

绝热杜瓦瓶压力测量量热仪是在玻璃杜瓦瓶量热仪的基础上改进的量热设备。将传统的玻璃杜瓦瓶量热仪由不锈钢材质的量热反应瓶所取代，使得绝热量热反应可以在压力状态下完成，在测试绝热温升的同时，也可以取得气体产生的情况，绝热杜瓦瓶压力测量量热仪安装在高强度的器皿内，可以确保操作者安全。

与玻璃杜瓦瓶量热仪相同，压力杜瓦瓶量热仪同样可以安装搅拌、加热连接设备、取样管、压力检测以及温度检测等。夹套既可以通入冷介质，又可以通入热介质，适合于各种不同温度下的测试。杜瓦瓶量热仪的测试结果非常接近于工厂的真实情况，杜瓦瓶量热仪的测试实验用于评估在反应发生失控时的情况，非常贴切实际，具有实际的应用价值。使用杜瓦瓶量热仪进行绝热温升时，需要模仿实际操作，将反应混合物缓慢地加热至反应的起始温度，或者把反应原料慢慢滴入反应体系，但是，要求加入反应物的温度必须与杜瓦瓶物料的温度相同，尽可能地排除干扰，避免其他明显的热效应的影响。

杜瓦瓶量热仪实验记录的温度-时间曲线，如图4.17所示。

在使用杜瓦瓶量热仪进行绝热温升测试时，样品温度、设备温度与操作温度的差异都会体系带来热效应。对于（300∽1000）ml相对较大的杜瓦瓶量热仪来讲，因为样品量较大，phi因子较小。对于技术敏感的反应，当使用小型的杜瓦瓶量热仪时，可以把杜瓦瓶放入到加热炉内，采用加热炉控制设备温度与样品温度相同，消除phi效应。

技术敏感性反应的测试，也可以使用较大的绝热杜瓦瓶量热仪进行试验，尽可能消除相关影响。从本质上来说，体系热量的损失和容器的比表面积成正比，也就是说容器的表面积与体积的比值成正比，用A/V来表示。绝热杜瓦瓶越大，测试灵敏度越高。容积为1L是杜瓦瓶绝热反应瓶，其热散失近似与一个不带搅拌的10m3工业反应器相当，即散热系数为0.018W/（kg?K），经过phi因子的校正，绝热杜瓦瓶量热仪能准确测试在试验条件下的初始放热温度，压力升高情况以及升高速率情况。不同规格的杜瓦绝热反应瓶可以用于估计不同大小的反应釜在生产规模下的失控情况，用于工厂的安全设计。

前面已经叙述，根据经验数据，500L和2500L的生产装置的冷却效率与250ml和500ml绝热杜瓦瓶实验的冷却效率相对应，可以理解为500L和2500L放大设备的传质和传热情

况分别与250ml和500ml绝热杜瓦瓶实验结果相对应。因此，采用250ml和500ml的杜瓦绝热反应瓶进行反应热效应实验，由实验结果得到温升情况有助于帮助估计放大到500L和2500L的生产情况下的反应热情况，包括热产生量和产生速率，以及依据绝热温升情况对反应热的估算。但是，反应本身的反应热情况必须是杜瓦瓶本身热能力允许和适合的，要求的搅拌形式也应该是杜瓦绝热反应瓶能够达到的。

杜瓦瓶绝热实验，适合于快速模仿一定放大规模的工厂生产，适用于研究滴加物料方式的间歇操作。对于两种反应物料，一种物料先加入，另一种物料持续缓慢滴加或分成若干等份分次慢慢加入，物料滴加速度或每等分量的多少，依据可以测量到引起的温度升高值为原则，但是，不能大到足以引起其他的副反应的发生。 4.4.2 加速度量热仪

加速度量热仪（accelerating rate calorimeter，ARC）1970年由美国DOW化学公司开发，是一种比较高端的绝热量热测试仪，其对反应器的处理不是通过隔热手段达到绝热目的，而是通过调整炉膛的温度，使其始终与所测得的样品池外表面热电偶的温度保持一致，达到控制反应体系的热散失、形成绝热环境的目的。因此，样品池与环境不存在温度梯度，没有热量流动，是一个完全的绝热环境。ARC能够模拟开展在失控反应实验测试，量化某些化学反应和化学物质的热危险性以及压力生成危险性。ARC测试使用的仪器简单，检测灵敏度较高，可以测试任何物理状态的样品，结果易于处理和分析。加速度量热仪测试结果通常用于评价化学物质的安全性能，在ARC测试过程中，将测试样品保持在绝热环境中，在工艺条件下完成反应过程，并测定反应过程中的热量情况、热量随时间的变化情况、温度变化情况和压力变化情况等数据。化学工艺过程中的热危险性主要来源于工艺过程中温度变化和压力变化带来的危险性，典型的加速度量热仪测试方法能够得到各种不同的数据曲线，包括时间-温度-压力变化曲线；温升速率-时间变化曲线；温升速率-温度变化曲线；压力-温度变化曲线；升压速率-温度变化曲线以及温升速率-升压速率变化曲线等。加速度量热仪的测试方法是将样品置于钛质球形样品池内，样品用量通常为（1∽10）g。所有测试设备密封在一个安全性较强的铁盒内，在加热升温过程中，温升范围控制得很窄，足以观察到是否有温升大于0.02K/min的现象发生，确定是否有自加热现象的发生，一旦发生样品有自加热现象发生，系统需要跟随这种自加热情况对系统温度升高可能造成的影响，并随时记录温度和压力随时间的变化情况。

通过加速度量热测试方法，为化学物质的动力学研究提供了重要的基础数据。加速度量热仪ARC是联合国推荐使用的测试化学过程比较新型的绝热量热测试分析仪器。

4.4.2.1 ARC基本结构和操作原理

加速度量热仪ARC的主体结构如图4.18所示。 加速度量热仪ARC的工作原理可以简述如下：

典型的ARC是将一个能够盛装（1∽50）g的样品的球形容器安装在内层镀金属镍的铜制夹套设备内，容器与夹套的接口是一个口径为1/6英寸的管子，球形样品容器上连接有压力传感器和用于测量样品温度的热电偶。内层镀金属镍的铜制夹套以及夹套上部、周边和底部的三个区域分别采用热电偶控制加热温度，固定在上部和底部夹套内表面的两个热电偶，分别位于上部和底部两个加热器的1/4间距处，这两个测温点是夹套的最热点和最冷点的中间位置，如图4.18所示。夹在球形样品容器的外表面的是相同型号的热电偶，所有用到的热电偶误差小于0.01℃，通过保持样品容器内与夹套温度精确一致来实现绝热条件。加速度量热仪ARC的压力操作范围通常为（0∽17）MPa，温度操作范围通常为（0∽500）℃。

加速度量热仪ARC的操作过程如图4.19所示。

加速度量热测试步骤为加速度量热仪首先被加热到预先设置的初始温度（heating），然后进入等待程序（waiting）；等待一定时间后，当系统温度达到平衡后开始（seeking）。这样的工作过程称为“加热-等待-搜寻”过程，简称为HWS过程。加速度量热仪的温升速率通常为0.02K/min，如果加速度量热仪ARC控制系统发现样品反应系统的温升速率低于预设的温升速率值，加速度量热仪ARC将按照预先选择的循环加热程序自动进行加热-等待-搜寻测试的循环，直至探测到比预设值高的温升速率。若样品反应系统的温升速率超过预先设定的温升速率，则样品反应系统被保持在绝热状态下，反应系统靠自热升温。当不稳定物质在升温情况下要储存很长一段时间时，就要进行等温操作。ARC的等温模式对于研究具有自催化特性及含微量杂质的化合物的反应具有独特的价值。 4.4.2.2 ARC在化工生产危险评估中的应用

ARC作为研究物质和工艺过程发生二次分解反应的主要研究手段，在化工生产中应用广泛。ARC的主要应用如下：

(1)热动力学参数的确定 化工反应风险研究和工艺风险评估首先需要对危险源进行辨识，危险辨识的是方法多种多样的。例如：危险及可操作性（HAZOP）方法，检查表（checklist）方法，保护层分析（layer of protection analysis，LOPA）方法等。各种危险辨识方法都是基于对化学物质的热化学特性的深入了解。对加速度量热仪测试结果进行热动力学分析可以得到多种放热反应的热力学和动力学参数，从温升速率和温度曲线可以得到放热反应的初始温度和绝热温升等信息。

放热反应的反应热可以由下式得到：

ΔrHm=mCpΔT ad/nA (4.17) 对于简单的n级反应，绝热温升速率方程可以表示如下：

EdTT-Tnn?1??0exp（-a）(f)?TadCAOdtRT?Tad (4.18)

利用上式可以由多种方法求得反应的活化能Ea和指前因子k0。对于多组分的复杂反应体系，借助于专业软件进行模拟处理就可以求得反应的动力学参数。

(2)最大温升速率的达到时间 最大温升速率的到达时间用TMRad表示，TMRad是指在绝热条件下，反应从初始温度开始达到最大放热速率所需要的时间，它是化学反应热危险性评价中的一个重要的参量。利用最大温升速率到达时间TMRad可以设定最危险情况的报警时间，便于在失控情况发生时，在一定的时间限度内，及时采取相应的补救措施降低风险或强制疏散，达到最大限度地避免爆炸等灾难性事故发生的目的，保证化工安全生产。

在动力学参数已知的情况下，最大温升速率到达时间TMRad可以由下式估算得到： TMRad = CpRT2/QEa

式中 Cp ----- 反应体系比热容,kJ/(kg?K)； R ----- 气体常熟，8.314J/（mol?K）； T ----- 反应温度，K； Q ----- 反应放热速率，W/kg； Ea ----- 反应的活化能，J/mol；

从最大温升速率到达时间TMRad计算式中可以看到，活化能Ea值的很小偏差足以给最大温升速率到达时间TMRad计算结果带来很大误差，因此，该计算值并不精确，在使用时需要特别小心。

在采用加速度量热仪ARC测试给出的温升速率和温度的关系曲线上，当最大温升速率确定以后，每一个温度节点达到最大温升速率的温度条件都有一个特定的时间，因此，可以作为温度和最大温升速率时间关系曲线（图4.20）。从温度和最大温升速率时间关系曲线上可以直接读出最大安全温度。

（3）自加速分解温度 大多数化学物质都具有一定的反应活性，在活性化学物质的生产制造、运输、储存等过程中，常常由于活性反应的发生而出现放热现象，如果热量不能及时交换或疏散，就会导致系统自然情况的发生，引发二次分解反应的发生，进一步引发火灾或引起爆炸故事。目前，国际上普遍采用的评估物质热危险性的方法是自加热分解温度TSADT方法。

自加热分解温度TSADT指的是在实际包装化学品的过程中，具有自反应性的化学物质，在7日内可以发生自加速分解反应的最低环境温度。

图4.21为放热反应系统的热平衡示意图。

自加热分解反应热量产生的速率遵循Arrhenius公式，自加热分解反应热随温度呈指数变化，而热量的散失随温度则呈线性变化。在特定的冷却情况下，当放热曲线和散热曲线相切时，散热曲线与温度轴的交点所对应的环境温度即为TSADT，切点所对应的温度为反应不可控的最低温度，称为不可逆温度TNR。

化学物质反应不可控的最低温度TNR和自加热分解温度TSADT的确定，对于安全工艺设计和应急预案的设定具有非常重要的意义。

不可控的最低温度TNR和自加热分解温度TSADT之间是相互关联的，它们之间有如下的关系：

TSADT = TNR - R(TNR +273.15)2/Ea (4.20)

采用加速度量热仪ARC测试方法，根据绝热反应系统的温升速率、最大温升速率到达时间和不可逆温度方程，可以从最大温升速率到达时间与温度的关系曲线上直接求出不可控的最低温度TNR，从而得到自加热分解温度TSADT值。

（4）工艺安全和工艺过程开发 如果工艺过程或者工艺牵涉到的物质具有非常不好的热稳定性特性，可以根据研究结果及时作出改变合成路线或工艺过程的建议，避开一些强热敏性反应过程以及强热敏性物质的应用。但是，完全规避热敏性过程和热敏性物质的应用，在大多数情况下是不可能实现的。需要对热敏性反应的关键步骤实施全程监控，充分保证安全系统的可靠性，这种安全的目的是加速度量热仪设计开发的总体思路和核心内容。对于具体特殊热敏性的物质，可以采用分子式蒸馏或旋转闪蒸的蒸馏方法，实现低温和物料短时间受热的操作模式，保证操作过程的安全。

（5）事故原因调查 化学工业生产中常见的硝化反应、聚合反应、磺化反应和水解反应等放热反应都属于易于引发事故的反应，加速量热仪测试方式在事故原因调查中能够发挥独特的作用。

差热扫描测试DSC是对物质热性质进行的测试，得到的是物质的分解温度。而加速度量热测试是对化学过程的热测试，得到物质在化学过程中的热数据。通常情况下，DSC测试的物质热分解温度高于物质在化学过程中经加热速度量热仪测试得到的分解温度，因此，加速度量热仪相对较高的测试灵敏度使其能够更好地反映事故发生的实际状况。此外，随着加速度量热仪技术的不断改进和应急释放系统设计技术的建立健全，可以采用加速度量热仪数据计算设计应急释放系统的尺寸大小，在应急释放系统设计领域发挥很好的作用。

总之，开展化学反应风险研究和工艺风险评估，运用差热扫描量热测试DSC、反应量热测试RC1以及加速量热测试ARC作为主要研究测试手段，测试化学物质风险和反应过程风险，开展反应风险研究，对化学物质的操作使用和工艺反应过程的危险性进行研究和评估，可以获得较为全面的工艺安全数据，并对工艺过程的危险性作出较为准确的评估，对工艺过程的放大以及生产应用提出可行性意见。 4.4.3 热流反应量热仪

热流反应量热仪（C80D）也是一种绝热量热测试设备，它是由法国Setaram公司开发的一种量热仪。C80D的测试原理与差示扫描量热仪（DSC）类似，测试时将被测试样和一种热惰性物质作为参比分别放于样品池中同时进行加热，测试记录热流变化。但C80D又不同于DSC，C80D的测试样品C80D量为克级，相对于DSC的毫克级来说，测试的样品量要大许多。C80D测试要求盛放样品的样品池也要比DSC测试大，所以，C80D通常被认为是放大了的DSC。另外，由于C80D的样品池大，可以方便地配备搅拌、混合装置等设备型式，可以满足不同实验的需求。不同型式的C80D的测试目的不同，它可以用来测试料液的比热容、液体和气体的热传导率、液体蒸发热和蒸汽压，还可以测试伴随样品分解放热时的压力变化情况。 4.4.4 泄放口尺寸测试装置

对于热效应比较明显并伴有气体排出的合成工艺，针对气体释放需要慎重考虑尾气排放管的大小设计，很多测试设备可以用于为尾气排放提供数据。对于低热能反应，可以采用泄放口尺寸测试装置（vent sizing package，VSP）进行试验测试确定泄放口尺寸大小，VSP是1975∽1984年美国化学工程师学会应急系统研究所在实施研究项目过程中由Fauske和Associates公司开发的一种测试设备。VSP主要是用来为设计反应装置在失控情况下释放压力装置提供数据支持。该测试装置的加热管大小为100ml左右，使用较薄的金属片，常常采用不绣钢、哈氏耐蚀合金、钛材等材质，通过敞口或关闭操作，内外可以平稳地控制压力，被测试样品可以用电磁搅拌器搅拌，所以不均匀体系、不互溶液体体系也可以进行测试实验。VSP测试温度范围是从室温到500℃，测试压力为（0∽14）MPa，温度分辨率为0.1K/min。目前，VSP经过改进后的设备型号是VSP2，可以将测定的实验数据直接在实际生产装置中进行放大使用，把得到的数据带入式（4.21）中，即可进行伴随气液两相流的泄放口尺寸设计。

A=ATΔtEV/ΔtAVT ( 4.21)

式中 ΔtE ----- 开放式试样容器测定试样容器中气液混合相全部放出所用的时间； ΔtA ----- 密闭式试样容器测定从对应设定压力的饱和温度上升到绝热到达温度所

需要的时间；

AT ----- 实验装置的泄放口横截面积，m2； VT ----- 实验装置的试样容器的容积，m3。 4.6 气体逸出速率的测量

对于有气体产生的化学反应，气体的产生量以及逸出速率的测试对于开展化工反应风险研究和工艺风险评估非常有意义，气体的产生量以及逸出速率的测试结果是非常重要的参数，研究气体的产生及其逸出速率是研究反应特征和反应动力学的基础数据，也是安全设计工艺和满足安全生产的基本要求。特别是在进行工艺放大的过程中，当系统中有气体产生时，反应对尾气排放系统的设备材质、气体排出管径和管长、反应釜搅拌形式、加料速率、温度控制、反应时间等都有特殊的要求，并需要进行细致的工艺研究和反应风险研究，充分考虑对气体产生量的有效控制和应急释放，考虑极限危险情况下的应急处理方案和各种可能情况的预防措施。有气体生成的反应是非常危险的工艺翻译，不完善的工艺条件和不良的操作将对反应本身带来重大的影响，可能会造成严重的后果，甚至导致爆炸。

在合成工艺过程中，如果牵涉到的反应有气体生成，对于不能带压操作的反应系统，通常反应的风险较高，需要测量反应气体的逸出情况，因此，反应进行气体逸出速率的测量非常重要。气体逸出速率的测试，是设计尾气吸收塔或尾气排放系统所必需的工艺参数。

气体逸出速率的检测有多种简单的方法。例如：反应生成的气体可以采用简单的方法收集于一些液体中，水不溶性的气体可以通过排水法收集，水溶性气体可以采用通过排油收集。通过测量工艺过程中气体的收集时间和收集气体的量，初步估算出气体的逸出速率值。

这种方法虽然是一种时间消耗测量法，但是，这是一种很实用的简易测量方法，不需要高端的仪器设备，不需要大量的投资，在实验室内容易做到。除了采取上述简易的方法对气体逸出速率进行测试以外，也可以采用气体自动收集测量仪。使用气体自动收集测量仪对气体逸出速率进行测量，测量时可以采用ICI测试管。使用U形ICI测试管测试气体逸出速率和逸出量的方法称为ICI测量法。

ICI测量法使用的是耐压U形石英玻璃管，可承受压力是1MPa以下。当反应以一定的速度加热，产生的气体收集于ICI测量管中，测试管中装有一定的液体，并带有精确的刻度，可以自动显示体积数值，反应产生的气体进入ICI测试管后，U形管内液体的高度发生改变，液体的高度改变达到一定数值时，ICI测试管后面的螺线管控制阀门自动开启，同时，质量流量计可以自动记录气体流量，并连续记录气体的产生和排出量，对气体释放量进行连续的测量。ICI测试管与简易的气体逸出测量比较，具有一定的自动化功能，用起

来很方便，ICI测试管测试方法可以对多种气体进行气体逸出及其逸出速率的测试，包括一些腐蚀性气体。