第七章 电化学 余训爽

第七章 电化学

7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？

解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=It

n?Cu??It20?15??9.326?10?2mol zF2?96500因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT 因此：V（Cl2）?n（Cl2）RT0.09326?8.314?3003 ??2.326dm3p100?107.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3

1.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。

解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：

n电解后(

则：n迁移(

12+

Pb)= n2电解前

(

12+

Pb)+ n2电解

12+

Pb)= n21(Pb2+)- n2?电解前

(

电解后

12+

Pb)+ n21(Pb2+) 2电解

(

12+

Pb)- n2迁移

(

12Pb2+)

n电解(

12+

Pb)= n2电解

(Ag) =

m?Ag?M?Ag?0.1658?1.537?10?3mol

107.912?（62.50?1.151）?1.66?10?2n电解前(Pb) ??6.150?10?3mol

2331.2?1211.151n电解后(Pb2?) ??6.950?10?3mol

2331.2?12n迁移(

12+

Pb)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol 2n迁移1Pb2?7.358?10?422?（tPb）=??0.479 ?32?1n电解(Pb)1.537?102??解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：

n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)

则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3)

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???????第七章 电化学 余训爽

n电解后(NO3)=n?12?1.151(Pb) ??6.950?10?3mol 电解后2331.2?12n电解前(NO?)=312?（62.50?1.151）?1.66?10?2n电解前(Pb) ??6.150?10?3mol

2331.2?12n迁移(NO3) = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol

?n迁移?NO3??（tNO）=?3n电解8.0?10?4??0.521 1.537?10?3?则： t（Pb2+）= 1 - t（NO3）= 1 – 0.521 = 0.479

7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g AgNO3。求Ag+和NO3迁移数。

解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。

n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)

则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+) n电解(Ag+)=

?m?Ag?M?Ag???0.078?7.229?10?4mol

107.9?3n电解前(Ag?23.376?0.236??7.39?10) ?169.87?1.007?10?3mol

n电解后(Ag?) ?0.236?1.389?10?3mol

169.873.403?10?4??0.47 ?47.229?10n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol

（tAg）=?n迁移?Ag??n电解?则：t（NO3）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53

解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：

n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)

则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3) n电解后(NO3)=n电解后(Ag?????????) ?0.236?1.389?10?3mol

169.87第 2 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

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n电解前(NO?)=3n电解前(Ag??23.376?0.236??7.39?10) ?169.87?3?1.007?10?3mol

n迁移(NO3) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol

?n电解(Ag+)=

m?Ag?M?Ag??0.078?7.229?10?4mol

107.93.820?10?4??0.53 7.229?10?4?（tNO）=?3?n迁移?NO3?n电解则： t（Ag+）= 1 - t（NO3）= 1 – 0.528 = 0.47

7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：

n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol

所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：

Q(Ge3?)n(Ge3?)zF3.3337?10?5?3?96500t(Ge)????0.434

QIt5.594?10?3?39763?t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566

7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为

??KcellG?则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率

KcellR即Kcell??R

??（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

Kcell125.4??0.1994S?m?1 R1050?m??c?0.1194?110.9832?1 ?0.02388S?m?mol30.555?10

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7.6.已知25℃时?m??m?Cl??。

??NHCl??0.012625S?m42???mol?1，（?NH。试计算tNH?）=0.4907?m4?及4解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系

????m，+t????m?（tNH?）?m?NH4Cl?4????m，-t????m

??m?NH???4???0.4907?0.012625?6.195?10?3S?m2?mol?1

1??Cl???m??（tCl?）?m?NH4Cl?????1?0.4907??0.012625?6.430?101?3S?m2?mol?1

或

????m????m????m ，+，-????mm2·mol-1 ?NH4Cl?-?m?Cl??=?m?NH?4?= 0.012625-6.195×10-3 = 6.430×10-3S·

7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3

的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度

及解离常熟K。

?解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为

????m?NH3?H2O???m?NH4????m?OH??

= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1

?m?NH3?H2O???NH3?H2O?a?????m?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???KcellG?NH3?H2O??c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???(KCl）R(KCl）?c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O?

0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4???????ccca20.013442?0.1??????5K????1.834?10 ?c?NH3?H2O??1?a?c?1?0.01344??1?c7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O

?? H++ OH-，计

算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知：?m(H+) = 349.65×10-4S·m2·mol-1，?m(OH-) = 198.0×10-4S·m2·mol-1。

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解：?m(H2O)?k(H2O)k(H2O)?

c(H2O)?(H2O)/M(H2O)5.5?10?6??9.93?10?11S?m2?mol?1 3997.09?10/18??

?m?H2O??m?H2O?=????m?H2O??m?H+?+?m?OH??9.929?10S?m?mol?9?1.813?10?3.49.65+198.0??10?4S?m2?mol?1?112?1

=c(H?)?ca??(H2O)/M(H2O)a?997?1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3 18?7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的?m分别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。

（1）求25℃时纯水的电导率；

（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。

已知：?m（Ag+）= 61.9×10-4S·m2·mol-1，?m（Br-）=78.1×10-4S·m2·mol-1。 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为

?????m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl???=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m?mol2?1

纯水的电导率 Kw?c(H?)c(OH?)?ca??????????，即：ca?Kwc ?ccc??2?m?H2O???H2O?a=?， ?m?H2O?=

c?m?H2O??????H2O??Kwc?m?H2O?即有：

?1.008?10?14?1?103?0.054777?5.500?10-6S?m?1 （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）

=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1

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????m?AgBr???m?AgBr???m?Ag+???m?Br-?

=61.9?10-4+78.1?10-4=1.40?10-2S?m2?mol?1 ?m?AgBr?=??AgBr?c??AgBr?1.114?10?5， 即c=??7.957?10?4mol?m?3 ?2?m?AgBr?1.40?107.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。 解：离子强度

I?211?22??0.006mol?kg?1 bz?0.002?2?0.002?2??1???B?B22?2 根据： lg?i=-AziI； lg??=-Az+z?I （Ca即有：lg?2?）=-0.509?22?0.006=-0.1577；?（Ca2?）=0.6995

2--lg?（Cl）=-0.509??-1??0.006=-0.03943；?（Cl）=0.9132

lg??=-Az+z?I??0.509?2??10.006??0.07885；??=0.8340

7.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。 解：离子强度

I? 根据： lg??=-Az+?211?22??0.03mol?kg?1 bz?0.01?2?0.01?2??1???B?B22?z?I=-0.509?2?-1?0.03=-0.1763；??=0.6663

1/3????b???b?b????0.01?0.022??1.587?10?2mol?kg?1

b?1.587?10?2a??????0.6663??0.01057

b17.12 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。

解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为 I?211?2?42-4??1.638?10?3mol?kg?1 bz?5.46?10?2?5.46?10?2??1???B?B22? lg??=-Az+z?2I=-0.509?2?-1?1.638?10?3=-0.04120；??=0.9095

33?43??5.46?10-4??b0?3 Ksp=a?Ba?a?IO??4????=4?0.9095??=4.898?10-10 ?1?b???2?第 6 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

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设在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为 I，则

?211?22??3?0.01+b?mol?kg?1 bz?0.01?2?0.01?2??1+6b???B?B22? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b? 33?3?b?Ksp=a?Ba2??a2?IO4?4????b??；b???Ksp4?b??? b?34.898?10-10b?4.966?10-4b??=4????

整理得到

lg??=-1.7632??0.01?4.966?10?/?-4? 采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563

所以在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为

b?34.898?10-10b?4.966?10-4?1?==7.566?10-4mol?kg?1

4??0.6563cB≈bB = 7.566×10-4mol·dm-3

7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：

ET?T?=0.0694+1.881?10?3-2.9?10?6?? VK?K?（1）写出电池反应；

2

（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。 （3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为

11H2?g? +Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq? 22 （2）25 ℃时

E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V

2?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ?dT?p因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1

?dE??4-1?1?rS?zF???1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K

?dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1

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Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1

（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1

7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知EE

??（Zn2+|Zn）=-0.7620V，

（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：

?dE??4?1=-4.02?10V?K ???dT?p （1）写出电池反应；

（2）计算反应的标准平衡常数K； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；

（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为

Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）

（2）

??rGm=-RTlnK???zE?F??

即：lnK0.2222???0.7620???96500zE?F2???????76.63

RT8.314?298.15K= 1.90×1033

?（3）Qr,m=T?rSm?dE?

?zFT???dT?p?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1

RTRT?3?b0?lna?Zn2??a2?Cl???E??ln4??（4）E?E??b??zFzF??3

8.314?298.153?0.5555?1.015?0.2222???0.7620??ln4????2?96500?1?γ± = 0.5099

3

7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为： 阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）

电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l） 已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为：

物质

CH4（g）

CO2（g）

H2O（l）

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??fGm/kJ?mol?1

-50.72 -394.359 -237.129

计算25℃时该电池的标准电动势。

解：?G??rm??BB??fGm?B?

??????fGm?CO2，g?+2?fGm?H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?1

?rGm817.897?103因为：?rGm??zEF E=-==1.0595V zF8?96500????7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。

（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag

（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl

E?E??RT8.314?298.15lna2?HCl??1.3579?ln0.82?1.3636V zF2?96500?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK???zE?FlnK??

zE?F2??1.3579?0??96500?45

???105.726 K= 8.24×10

RT8.314?298.15?rGm??zE?F?0，故件下反自行。

（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）

?E?E??RT8.314?298.15lna?ZnCl2???0.22216+0.7620??ln0.6?0.9907VzF2?96500?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK???zE?FlnK??

0.22213??-0.7620???96500zE?F2????????76.626 K= 1.898×1033

RT8.314?298.15?rGm?0，故件下反自行。

（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-

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E?E??RTlna?Cd2??a2?Cl-?zF8.314?298.152??1.3579+0.4032??ln0.01??0.5??1.8381V2?96500?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK???zE?FlnK??

zE?F2???1.3579??-0.4032????96500?137.119 ??RT8.314?298.15 K= 3.55×1059

??rGm?0，故件下反自行。

7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为

CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16

E?E??RTa1?CuSO4?lnzFa2?CuSO4???RTb??8.314?298.15ln0.41?0.01?0.01749VlnzF??,2b22?965000.16?0.10?b???,1b1

7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。

解：该电池的电池反应为

H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ）

根据Nernst方程

2a?HCl?RTRT??E?E?ln?E?lna2?HCl???zF?zF?p?H2?/p????p?Cl2?/p??

1.4881?1.3579?8.314?298.15lna2?HCl?2?96500第 10 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第七章 电化学 余训爽

a?HCl??6.29?10?3

b?122?b???3a?HCl??a???????，即??=a?HCl?=6.29?10=0.7931b0.10b???27.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，p?）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO4，aq）= -744.53kJ·mol-1，?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。

（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E?（SO4| PbSO4|Pb）； （3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p?） 负极：Pb（s）+

-SO2-4 - 2e = PbSO4（s）

??2-?2-电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p?） （2）?rGm?????B?fGm?B?

B??????fGm?PbSO4，s?+2?fGm?H2，g?-?fGm?H2SO4，aq?-?fGm?Pb，s? =-813.0+0-?-744.53?-0

=-68.47kJ?mol?1因为：?rGm?2-??zE?F=?zE?（H? H2Pt）-E?（SO4 PbSO4Pb）F???

?rGm-68.47?103?2-E（SO4 PbSO4Pb）===-0.3548V

zF2?96500p?H2?/p??p?H2?/p??RT?RT????? ?（3）E?E?ln=E?ln3zFa?H2SO4?zFa??H2SO4??0.1705??0-?-0.3548???8.314?298.15?100/100? ln32?96500a??H2SO4?a??H2SO4?=8.369?10-3

b??H2SO4?=?bH??bSO2_4?2?1/3??0.02?0.01?21/3?1.5874?10?2mol?kg-1

?b??a??H2SO4???????，b??

b?1-3即??=a??H2SO4?=?8.3694?10=0.527?2b?1.5874?107.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2 mol·kg-1，γ±，

kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处1=0.1；b2=0.02 mol·

Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。

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第七章 电化学 余训爽

（1）写出电池反应；

（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应

CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）

由7.7.6式 E?液界?=?t??t??b?，1b?0.1?RTa?，ln1zFa?，2

a?,1=??，1b?,20.20.02?0.02；a?,2=??,2?0.32??6.4?10?3 1b1E?液界?=?0.37?0.63?? 电池电动势

8.314?298.150.02?3ln?3.805?10V ?32?965006.4?10E?E?浓差?+E?液界?==2?0.37?RTa?，RTa?，RTa?，ln1+?t??t??ln1=2t?ln1zFa?，zFa?，zFa?，222

8.314?298.150.02ln?0.01083V2?965006.4?10?32+7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以Hg2形式存在，涉及了如下电池

HgHNO30.1mol?dm-3硝酸汞0.263mol?dm-3HNO30.1mol?dm-3硝酸汞2.63mol?dm-3Hg

测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。

解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg2，则电池反应为

??2NO3a1?NO3Hg2?NO3?????Hg2?NO3?2a2??2?2+???? 2NO电池电动势为

?3Hg?NO????a?NO???Hg?NO??a???2?32321232

2???RTa2?NO3?a1?Hg2?NO3?2? E?-ln?zFa12?NO3HgNO3???a2??2?2?c1?Hg2?NO3???2?作为估算，可以取a1?NO??a2?NO?；a1?Hg2?NO3????2?c??3?3

c2?Hg2?NO3??2?a2?Hg2?NO3?????2?c? 。

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第七章 电化学 余训爽

2???RTa2?NO3?a1?Hg2?NO3?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3?? ?a2??2?2?8.314?291.150.263=-ln=29mV2?965002.63所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2。

7.22 电池Pt│H（100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl（│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，2g，2s）试计算待测溶液的pH。

解：电极及电池反应为

阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-

电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为

，则：

2+2?2?aHaCl????=0.2799?RTlna2H? RTE?E??ln???zFzF??pH/p??2??8.314?298.150.664=0.2799?lna2?H??

2?96500a（H+）= 3.21×10-7

pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49

7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应： （1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s） （2）

2HI（a=1）

HI（aq,a=1）

?11H2（g，p?） + I2（s）22应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E?、?rGm和K?。

解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）E

?2HI（a=1）时，电池反应处于标准态，即有：

= E

??｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E

?｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝

= E

｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝

= 0.5353V

?rGm?1???zE?F=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?1

????rGm103310??18 K?1??exp()?exp???1.26?10

RT?8.314?298.15???（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V

Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即

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第七章 电化学 余训爽

??rGm(2)?

1??rGm(1)??51.66 kJ?mol?12

1212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，

9??? K(2)??K(1)?1.26?10?1.12?10???????187.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的?rGm和K?。 （1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu

解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag

E

??（1） = E

?（右）- E

?（左）= 0.7994V

?rGm?1???zE??1?F=?2?0.7994?96500??154.28kJ?mol?1

K??1??exp(???rGm?1?RT?2?0.7994?96500?27)?exp???1.07?10

?8.314?298.15?（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu 同理可求：E

??（2） = E

?（右）- E

?（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V

?rGm?2???zE??2?F=?2?0.7449?96500??143.76kJ?mol?1

K??2??exp(???rGm?2?RT?2?0.7449?96500?25)?exp??1.54?10 ??8.314?298.15?（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb 同理可求：E

?（3） = E

?（右）- E

??（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V

?rGm?3???zE??3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1

K??3??exp(???rGm?3?RT?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10

8.314?298.15??（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu 同理可求：E

?（4） = E

?（右）- E

?（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V

?rGm?4???zE??4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1

?K??4??exp(???rGm?4?RT?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10

?8.314?298.15?第 14 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第七章 电化学 余训爽

7.25 将反应Ag（s） +

1Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃时，2????fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1，?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol?1，标准电极电势E（Ag +│Ag）

= 0.7994V，E

?（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。

（1）写出电极反应和电池图示；

（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 阴极：

1Cl2 （g）+ e- = Cl- 2p?）|Pt

??（2） ?rGm???B?fGm?B?B电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，

1?????fGmAgCl，s-???fGm?CI2，g?-?fGm?Ag，s?2=-109.79kJ?mol?1??rH?(Ag，Clm=?Hfm同理同理可求：

s)=-1?27?.10 7kJmol??? ?rGm??rHm-T?rSm

???127.07???109.79???10??rHm-?rGm??rSm=???57.96J?mol-1?K?1

T298.153Qr = n T?rSm= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ

??rGm?109.79?103?????1.1377V （3）?rGm??zEF；即：E=-zF1?96500??E

? = EE

?（右）- E

?（左）= 1.3579 –E

?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）

?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V

解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）

Ag + + Cl-

??E?（Cl│AgCl（s）│Ag）?E?（Ag│Ag）-RTlna?Ag??a?Cl??zF RT??=E?（Ag│Ag）-lnKsp?AgCl?zF第 15 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第七章 电化学 余训爽

0.2201?0.7994-8.314?298.15?lnKsp?AgCl?

1?96500?Ksp?AgCl?=1.61?10-10

解法2：根据能斯特方程：

??E?（Cl│AgCl（s）│Ag）?E?（Ag│Ag）???RTlna?Ag?? zFKsp（AgCl）=a?Ag?? a?Cl_? ，即：a?Ag??=Ksp（AgCl）/ a?Cl_?

则：E（Cl│AgCl（s）│Ag）????RTlnKsp（AgCl）/ a?Cl_? zF?8.314?298.150.2201?0.7994?lnKsp（AgCl）/ 1

1?96500?E?（Ag│Ag）??Ksp?AgCl?=1.61?10-10

7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E

+

?=0.627V。已知E

?（Ag

│Ag）= 0.7994V。

（1）写出电极反应和电池反应；

（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±=

0.7，求b为多少；

（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积Ksp。 解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+

?SO2-4

SO2-4

电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ +

（2）E

? = E= E

?（右）- E

2-?（左）

??（SO4│Ag2 SO4（s）│Ag）- E

｛H+ |H2（g）|Pt｝

即：E

?（SO4│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V

2-2?2?2?2?aHaSOaHaSO???????RTRT44???? E?E?lnln=?E（右）?E（左）-ln???zFzF?????p?H2?/p??p?H2?/p??b???33a2?H??a?SO2?a??4????b??且b?=b4 ??RTb???E（左）-ln4?则：E??E（右）?zF?????b???33

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第七章 电化学 余训爽

8.314?298.15?0.7b?0.623?0.627-ln4??2?96500?1?b = 0.9984 mol·kg-1

（3）E（SO4│Ag2SO（?4s）│Ag）?3

?2-?E?（Ag│Ag）?RTlna?Ag?? zF?2-Ksp（Ag2SO4）=a2?Ag?? a?SO4? ，即：a?Ag??=Ksp（Ag2SO4）/ a?SO42-? ?E?（SO2-│Ag2SO（?E?（Ag│Ag）?44s）│Ag）?RT2-lnKsp（Ag2SO4）/ a?SO4 ?zF?8.314?298.150.627?0.7994?lnKsp（Ag2SO4）/ 1

2?96500Ksp（Ag2SO4）=1.481?10?6

7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol -1和-237.129 kJ·mol

-1

?。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，

H2100kPa?+?g，?1O2?g，100kPa??H2O?l? 2（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。 解：（1）?rGm????B?fGm?B?

B1?????fGm?H2O，l?-?fGm?O2，g?-?fGm?H2，g?=-237.129kJ?mol?1

2同理同理可求：?rHm??=?fHm(H2O，l)=-285.83kJ?mol?1

??rGm?237.129?103???rGm??zEF，即：E=-???1.229V zF2?96500???? ?rGm??rHm-T?rSm

????285.83???237.129???10?-163.344J?mol-1?K?1 ?rHm-?rGm?rS=?T298.153?m?dE???rSm=zF??

dT??p?163.344?dE??rSm==-=-8.56?104V?K?1 即：??zF2?96500?dT?p

（3）设计原电池为：

Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt

E

? = E

?（右）- E

?（左）

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第七章 电化学 余训爽

= E

?｛OH- |O2（g，p?）|Pt｝- E

?｛H+ |H2（g，p?）|Pt｝

= 1.229V

7.28 已知25 ℃时E极电势E

??（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E

?（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电

（Fe2+ | Fe）。

解：上述各电极的电极反应分别为

Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3）

显然，（3）=（1）-（2），因此

??? ?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?

-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2??F

E?Fe2?|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe3?|Fe2??23???0.036??0.7702

??0.439V7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp=1.006V。试计算25℃时。

（1）银-溴化银电极的标准电极电势E

???4.88?10?13，E?（Ag +│Ag）= 0.7994V，E?（Br-│Br 2（g）│Pt）

（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）；

（2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。

解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为

Ag Br（s）

根据Nernst方程

E=E（Br│Ag Br（s）│Ag）-E（Ag│Ag）-沉淀反应平衡时E=0，所以

??E?（Br│Ag Br（s）│Ag）=E?（Ag│Ag）+???? Ag+ + Br-

RTlnKsp?Ag Br? FRTlnKsp?Ag Br?F8.314?298.15?0.7994?ln4.88?10?1396500?0..0712V1 Br2（l）=Ag Br（s） 2

（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为

Ag（s）+

该反应为Ag Br（s）的生成反应，

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第七章 电化学 余训爽

?rGm??-zE?F??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol?1

7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm -3的H2SO4。 （1）计算理论分解电压；

（2）若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：

??H（?2g）V?0.472?0.118lgJA?cm?2

??O（?2g）V问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：（1）电解H2SO4溶液将形成电池：

?1.062?0.118lgJA?cm?2

Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt

该电池的电动势1.229 V即为H2SO4的理论分解电压。

（2）计算得到H2（g）和O2（g）的超电势η分别为

??H（??0.472?0.118lg1?10-3=0.1180V 2g）??O（??1.062?0.118lg1?10-3=0.7080V 2g）电解质溶液电压降：10-3 × 100 = 0.1 V

因此外加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V

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第十章 界面现象 余训爽

第十章 界面现象

10.1 请回答下列问题：

（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？

解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。

（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。

（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？

解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。

（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？

解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热 ，故物理吸附过程都是放热过程。

10.2 在293.15 K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。

解：设大汞滴的半径为r1，小汞滴的半径为r2，小汞滴的数目为N，因为分散前后的以及不变，故

?r1??1?10?3?434318?r1?N?r2，即N=?????1?10个 ??933?r2??1?10?33?G???dA???A2?A1????N4?r22?4?r12?A1A2?4???Nr22?r12??4??0.4865?1018??1?10?9???1?10?3?2?2?

?6.114J第 20 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十章 界面现象 余训爽

10.3计算373.15K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。已知373.15K时水的表面张力为58.91×10-3 N·m-1。

（1）水中存在的半径为0.1μm的小气泡； （2）空气中存在的半径为0.1μm的小液滴； （3）空气中存在的半径为0.1μm的小气泡。 解：根据?ps?2?r

2?2?58.91?10-3（1）?ps?1??==1.178?103kPa -6r0.1?102?2?58.91?10-33（2）?ps?2??==1.178?10kPa -6r0.1?10（3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且r内≈r外。

4?2?58.91?10-33即：?ps?3??==2.356?10kPa -6r0.1?1010.4 293.15K时，将直径为0.1mm的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何压力，平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10-3 N·m-1，密度为789.4kg·m-3，重力加速度为9.8m·s-2。设乙醇能很好地润湿玻璃。

解：为防止管内液面上升，则所加压力恰好等于管内附加压，即

2?2?cos?2?22.3?10-3?1?ps?/?== 882Pa -3rr0.1?1022?2?cos? ?gh??ps?/?rr2?cos?2?22.3?10-3?1即：h?=?0.115m

-3?gr789.4?9.8?0.1?102??10.5 水蒸气迅速冷却至298.15K时可达过饱和状态。已知该温度下的表面张力为71.97×10-3 N·m-1，密度为997kg·m-3。当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算。

（1）开始形成水滴的半径；

（2）每个水滴中所含水分子的个数。 解：（1）根据Kelvin公式：RTlnpr2?M?p?r

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第十章 界面现象 余训爽

即:r=2?M?pr2?71.97?10?3?18?10?3/RTln?/?8.314?298.15ln4??7.56?10?10mp9973?103

997?4???7.56?10m?4?rL?L?（2）N?nL?M3M3?18?10?3??6.02?1023?60个

10.6 已知CaCO3（s）在773.15K时的密度3900kg·m-3，表面张力为1210×10-3 N·m-1，分解压力为101.325Pa。若将CaCO3（s）研磨成半径为30nm（1nm=10-9m）的粉末，求其在773.15K时的分解压力。

解：根据Kelvin公式：RTlnpr2?M?p?r

pr2?1210?10-3?100.09?10-38.314?773.15ln?101.3253900?30?10-9

pr=139.8Pa10.7 在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油类和水，将一直半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如下图（a）所示。已知谁能侵润毛细管壁，有则不能。在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆盖油，这时水对玻璃的润湿角为θ，如下图（b）所示。油和水的密度分别用ρO和ρW表示，AA/为油-水界面，油层的深度为h/。请导出水在毛细管中上升的高度h与油-水界面张力γOW之间的定量关系。

解：水在毛细管中上升的高度h是油-水界面产生附加压导致的。

?ps?2?2?cos??=????gh???水-?油?gh

rr/h=2?cos???水-?油?gr

10.8 在351.15K时，用焦炭吸附NH3气测得如下数据，设Va～p关系符合Va = kpn方程。 p/kPa

0.7224

1.307

1.723

2.898

3.931

7.528

10.102

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第十章 界面现象 余训爽

Va/dm3·kg-1

10.2 14.7 17.3 23.7 28.4 41.9 50.1

试求方程Va = kpn中k及n的数值。

解：将方程Va = kpn两边取对数得：

Vapkln=nln+ln ?1?1kPadm?kgdm?kgln（p/kPa） ln（Va/dm3·kg-1）

-0.3252 2.3223

0.2677 2.6878

0.5441 2.8507

1.0640 3.1655

1.3689 2.3464

2.0186 3.7353

2.3127 3.9140

ln（Va/dm·kg-1）～ln（p/kPa ）作图从而可求k及n的数值。

n = 0.6019

lnk3?1=2.5226，即：k?12.46dm?kg 3?1dm?kg10.9 已知273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3·kg-1，若CHCl3的分压为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5 dm3·kg-1。试求：

（1）朗缪尔吸附等温的b值；

（2）CHCl3的分压为6.6672 kPa时，平衡吸附量为若干？ 解：（1）根据朗缪尔吸附等温式：

Vabp a=Vm1?bp即：b?Vaap?Vm?Va?82.5??0.5459kPa-113.375??93.8?82.5?

abpVm0.5459?6.6672?93.8 V===73.58dm3?kg?1 （2） 1?bp1+0.5459?6.6672a第 23 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十章 界面现象 余训爽

10.10 473.15K时，测定氧气某催化剂表面上的吸附作用，当平衡压力分别为101.325kPa及1013.25kPa时，每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为2.5×10-3m3及4.2×10-3m3（已换算为标准状况下的体积），假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干？

解：根据朗缪尔吸附等温式：

Va=将上式重排得：

bpa Vm1?bp11 a=a+a VVmVmbp 即有： 111=+ ? 1 ? -3aa2.5?10Vm101.325bVm111=+ ? 2 ? -3aa4.2?10Vm1013.25bVm 由（1）式和（2）式可得：

11-3=0.22dm =82.81kPa abVm当Va=Vm/2时，有

a2182.81 a=a+，即p=82.81kPa aVmVmpVm10.11 在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸。在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下： c/10-3mol·dm-3 na/mol·kg-1

2.02 0.202

2.46 0.244

3.05 0.299

4.10 0.394

5.81 0.541

a12.8 1.05

100 3.38

200 4.03

300 4.57

将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示，并求出式中的常数nm及b。

解：（1）根据朗缪尔吸附等温式用于固体对溶液中溶质的吸附，其表达式为：

nabccc1 a=，即a?a?anm1?bcnnmbnm以

cna～c作图为线性关系，由上述表格数据作图得方程如下：

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第十章 界面现象 余训爽

c?0.1997c?0.00961 naanm= 5.008 mol·kg-1 b = 20.79 mol-1·dm3

10.12 在77.2K时，用微型硅铝酸吸附N2（g），在不同的平衡压力下，测得每千克催化剂吸附的N2（g）在标准状况下的体积数据如下：

表10.12

p/kPa Va/dm3·kg-1

8.6993 115.58

13.639 126.3

22.112 150.69

29.924 166.38

38.910 184.42

已知77.2K时N2（g）的饱和蒸气压为99.125kPa，每个N2分子截面积a=16.2×10-29m2。试用BET公式计算该催化剂的比表面积。

解：由BET吸附等温式

pV可知

a?p??p?=1c?1p???aacVmcVmp

pVa?p??p?～pp?作图呈现线性关系，其方程如下：

pVp/p

*

a?p??p?=4.302?10-5+0.008652pp?

0.08776

/dm3·kg-1

0.1376 0.2231 0.3019 0.3925

pVa?p??p?由上式可知：

0.0008324 0.001263 0.001905 0.002599 0.003504

1c?1-5?3= 4.302?10kg?dm =0.008652kg?dm?3 aacVmcVm截得：Vm=115.0dma3?kg-1

apVm101325?115.0?10?3Aw=nLam=Lam??6.02?1023?16.2?10?20?5.01?105m2?kg-1RT8.314?273.15 10.13 假设某气体在固体表面上吸附平衡的压力p远远小于该吸附质在相同温度下的饱和蒸气压p*。试用BET吸附等温式：

pVa?p??p?=1c?1p???aacVmcVmp

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第十章 界面现象 余训爽

导出朗缪尔吸附等温式Va=bpa。 Vm1?bp解：因为p<

p1c?1p=???aaVap?cVmcVmp两边同时乘以p*/p得

pp?c?1=? a?aaVpcpVmcVm等式右边通分得

1cpa=V ma?Vp+?c?1?p设c>>1，并将上式右边的分子分母同时除以p*，则上式变为

aVa=Vm?c/p?p 1+?c/p?p??因

?c/p?为一常数，设?c/p?=b，故

??aVa=Vmbp

1+bp上式即为朗缪尔吸附等温式。

10.14 在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固体材料的表面张力γ s =9 65 mN·m-1，Ag（l）的表面张力γl = 878.5 mN·m-1，固体材料与Ag（l）的表面张力γ sl = 1364mN·m-1。计算接触角，并判断液体银能否润湿该材料表面。

?s-?sl965-1364==-0.4542 解：cos?=878.5?lθ = 117o > 90 o

故不能润湿。

10.15 293.15K时，水的表面张力为72.75mN·m-1，汞的表面张力486.5 mN·m-1，而汞和水之间的表面张力为375 mN·m-1，试判断：

（1）水能否在汞的表面上铺展开； （2）汞能否在水的表面上铺展开。 解：（1）S? ??G? ??H2O??H2O-Hg-?Hg??

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第十章 界面现象 余训爽

=??72.75+375-486.5?=38.75mN?m?0-1

故能铺展。

（2）同理可求S? ??G? ??Hg??H2O-Hg-?H2O??

=??486.5+375-72.75?=-788.75mN?m?0故不能铺展。

-1

10.16 298.15K时，将少量的某表面活性剂物质溶解在水中，当溶液的表面吸附达到平衡后，实验测得该溶液的浓度为0.20mol·m-3。用一很薄的刀片快速地刮去已知面积的该溶液的表面薄层，测得在表面薄层中活性物质的吸附量为3×10 mol·m-2。已知298.15K时纯水的表面张力为71.97 mN·m-1。假设在很稀的浓

-6

度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，试计算上述溶液的表面张力。

解：根据吉布斯吸附等温式

?=-c?d???RT?d??，即有：=-????RT?dc?Tc?dc?T?6

8.314?298.15?3?10?d??=-??0.20?dc?T??0.03718N?m?1?mol?1?m3

在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，即可得：

γ =γ0- bc

式中γ0为纯水的表面张力，b为一常数。上式对浓度Cc微分得

?d????=-b dc??T即：b= 0.03178N?m?1?mol?1?m3。

所以，当浓度为0.20 mol·m-3时， 溶液的表面张力为

γ =γ0- bc = 71.97 ×10-3 -0.03718×0.20 = 0.06453 N·m-1

10.17 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为γ =γ0- aln（1+ bc），式中γ0为纯水的表面张力，a和b皆为一常数。

（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c的关系；

（2）若已知a=13.1 mN·m-1，b=19.62 dm3·mol-1，试计算当c=0.20 mol·dm-3时的Г为多少；

（3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Гm为多少？设此时表面上丁酸呈单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？

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第十章 界面现象 余训爽

解：（1）由丁酸水溶液的表面张力表达式γ =γ0- aln（1+ bc）可知

ab?d??=-???dc?T1?bc又由吉布斯吸附等温式得：

?=-所以有：?c?d???RT?d??，即有：=-????RT?dc?Tc?dc?T

=cab

RT1?bc（2）当c=0.20 mol·dm-3时，即有

0.200?1030.0131?19.62?10?3?6-2 ?=?4.298?10mol?m8.314?292.151?19.62?10?3?0.200?103（3）当bc>>1时，即有

?=cabaa =，即?=RT1?bcRTRT此时表面吸附量与浓度无关，表明溶质在表面的吸附已经达到饱和，故

????=a0.0131??5.393?10?6mol?m-2 RT8.314?292.15此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大，已经非常接近单位表面上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子的截面积为：

am=

1L??=1-1922=3.08?10m=0.308nm

6.02?1023?5.393?10-6第 28 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

第十一章 化学动力学

11.1 反应SO2Cl2（g）→SO2Cl（g）+ Cl2（g）为一级气相反应，320 ℃时k=2.2×10-5s-1。 问在320℃加热90 min SO2Cl2（g）的分解分数为若干？

解：根据一级反应速率方程的积分式

1ln?kt 1-x即有：ln1?2.2?10?5?90?60 1-xx = 11.20%

11.2某一级反应A→B的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：根据一级反应的特点

t1/2?ln2ln2ln2，即有k?==6.93?10-2min-1 kt1/210又因为：ln1?kt 1-x即有：ln1?6.93?10-2?1?60 1-x1-x = 1.56%

11.3某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式

1ln?kt 1-x当t=10min时：ln111?10k，即有： k = ln = 3.57?10-2min-1

1-301-30%1-2ln?3.57?10t，即有：t = 19.4min 当x=50%时：

1-50.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应

C12H22O11 ? H2O ? C6H12O6 + C6H12O6 ?蔗糖? ?葡萄糖? ?果糖?的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3，时刻t的浓度为c）

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第十一章 化学动力学 余训爽

t/min （c0-c）/ mol·dm-3 0 0 30 0.1001 60 0.1946 90 0.2770 120 0.3726 180 0.4676 （1）使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期； （2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下：

t/min c/ mol·dm-3 ln（ c / c0） 0 1.0023 0 30 0.9022 -0.1052 60 0.8077 -0.2159 90 0.7253 -0.3235 120 0.6297 -0.4648 180 0.5347 -0.6283 ?c??～t作图如下 对ln??c0?0.0ln(c/c0)=-0.00358t-0.0036ln(c/c0)-0.3-0.6080160t/min

?c?ln????3.58?10?3t-0.0036 ?c0?则：k = 3.58×10-3min-1

t1/2?ln2ln2=?193.6min k3.58?10?31111=ln= 836.8min （2）t=ln?3k1-x 1-95%3.58?10第 30 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

11.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？

解：对于一级反应而言有：

1ln?kt 1-xt2ln?1?x2?ln?1?87.5%????3 即有：

t1ln?1?x1?ln?1?50%?对于二级反应而言有：

x?kc0t 1-xt2x2?1?x1?87.5%??1?50%????7 即有：

t1x1?1?x2?50%??1?87.5%?11.6偶氮甲烷分解反应

CH3NNCH3（g）→ C2H6（g）+ N2（g）

为一级反应。在287 ℃时，一密闭容器中CH3NNCH3（g）初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求k及t1/2。

解：设在t时刻CH3NNCH3（g）的分压为p，即有：

CH3NNCH（?C2H（? N（3g）6g）2g） p0 0 0 p p0?p p0?p1000 s后2p0-p=22.732，即p = 19.932kPa。对于密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示：

p1p119.932ln?-kt，即有k=-ln?-ln?6.79?10?5s-1

p0tp0100021.332t1/2?ln2ln24==1.02?10s ?5k6.79?1011.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应

(NO2)CH2COOH→CH3 NO2（g）+ CO2（g）

为一级反应。25℃，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的CO2（g）的体积如下： t/min V/cm3

2.28 4.09

3.92 8.05

5.92 12.02

8.42 16.01

11.92 20.02

17.47 24.02

∞ 28.94

反应不是从t=0开始的。求速率常数。

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第十一章 化学动力学 余训爽

解：设放出的CO2（g）可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由t=∞时放出的CO2（g）算出：

pV?101.325?103?28.94?10?6n0???1.1830?10?3mol

RT8.314?298.15在时刻t，硝基乙酸的量为nt/min n×1000/mol ln（n / n0）

?n0?pVRT3.92

，其列表如下：

5.92 0.6916 -0.5368

8.42 0.5285 -0.8057

11.92 0.3646 -1.1770

17.47 0.2011 -1.7719

?∞ 1.1830 1

2.28 1.0158 -0.1524

0.8539 -0.3260

作图ln（n / n0）～t，由于反应不是从t=0开始，用公式ln（n / n0）=-kt+b拟合

0.0-0.7ln(n/n0)=-0.1066t +0.0924ln(n/n0)-1.40714t/min

得到k=0.1066min-1。

11.8 某一级反应A→产物，初始速率为1×10-3mol·dm-3·min-1，1h后速率为0.25 mol·dm-3·min-1，求k，t1/2和初始浓度。

解：一级反应的速率方程

lnv即有： ?kcA，0exp?-kt?

cA，0cA=kt v?kcA

v那么有： ?kcA，0exp?-kt?，即k?? v1ln2t2?t1v1

v2110.25?10-3k??ln=-ln=0.0231min-1 -3t2?t1v160-01?10t1/2?ln2ln2==30min k0.0231第 32 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

v01?10?3 cA， = ?0.0433mol?dm-3 0=k0.023111.9 现在的天然铀矿中238U/235U=139.0/1。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520×10-10a-1，235U的蜕变反应的速率常数为9.72×10-10a-1。问在20亿年（2×109a）前，238U/235U等于多少？（a是时间单位年的符号。）

解：根据速率常数的单位知235U和238U的蜕变反应为一级反应，

ln238cA，0cA=kt ，即cA=cA，0exp?-kt?

则：

U?235U238U0exp???k238?k235?t??? 235U0U139.0?109??expk?kt?exp1.520?9.72?10?2?10?? ????238235??235??1U238238238U0?235U0U0?26.96∶1 235U011.10某二级反应A（g）+B（g）→2D（g）在T、V恒定的条件下进行。两种反应物初始浓度为cA.0 = cB.0 = 0.2 mol·dm-3时，反应的初始速率为

?dc?????5?10?2mol?dm-3?s-1，求kA即kD。 ?dt?t?0 解：根据二级反应的速率方程

v?kcAcB

?dc??dc???A???D??kcAcB ?dt?t?0?2dt?t?0v05?10?2k???1.25dm3?mol-1?s-1

cA.0cB.00.2?0.2kA=k = 1.25dm3·mol-1·s-1 kD =2k= 2.5dm3·mol-1·s-1

11.11 某二级反应A+B→C，两种反应物初始浓度皆为1mol·dm-3时，经10min后反应掉25%，求k。 解：根据二级反应的速率方程

x1x?kcA，t，即k=? 01?xcA，1?x0t第 33 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

k=x125%=?=0.0333dm3?mol-1?min-1

cA，1?x1?101-25%0t?111.12 在OH-离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应： NO2C6H4COOC2H5 + H2O → NO2C6H4COOH + C2H5OH

在15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05mol·dm-3，计算此二级反应的速率常数。

t/min

脂水解的转化率%

120 32.95

180 51.75

240 48.8

330 58.05

530 69.0

600 70.35

解：根据二级反应的速率方程

x?kcA，0t讲述表格数据处理如下： 1?x120 32.95

180 51.75

240 48.8

330 58.05

530 69.0

600 70.35

t/min

拟合求得k = 0.0814dm3·mol-1·s-1。

11.13 某气相反应2A（g）→A2（g）为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。

t/s p/kPa

0 41.330

100 34.397 ，

200 31.197

400 27.331

∞ 20.665

解：设在时刻t，A（g）的分压为

2A（g）?A（g）2 1 pA ?p0?pA? 2第 34 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

则： pA?1?p0?pA? =p，即有:pA?2p?p0 ，因此 20 0.0242

100 0.0364

200 0.0475

400 0.0750

t/s （1/p）/kPa-1

11s-1= 1.25×10-7Pa-1·s-1 ??1.25?10?4t，即k = 1.25×10-4kPa-1·

pAp011.14 溶液反应

2?2?S2O8?2Mo?CN?8?2SO4?2Mo?CN?84?3?

的速率方程为

4?dc?Mo?CN?8???k?SO2???MoCN4??

????8??28??dt 在20℃，若反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为0.01mol·dm-3，0.02mol·dm-3，反应26 h后，测得[Mo?CN?4?8]=0.01562 mol·dm-3，求k。

解：题给条件下，在时刻t有[Mo?CN?4?8]=2[S2O8]，因此

2?4?dc?Mo?CN?8?k???MoCN4??2

????8?dt2?积分得到

1?Mo?CN?4??8???1?Mo?CN?4??8?0??kt 2第 35 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

??2?11? k??4?4?t??Mo?CN???Mo?CN???8?8?0????k?2?11?3?1?1????1.0785dm?mol?h

26?0.01560.02?11.15 反应2NOCl（g）→ 2NO（g）+ Cl2（g）在200℃下的动力学数据如下：

t/s

[NOCl]/mol·dm-3

0 0.0200

200 0.0159

300 0.0144

500 0.0121

反应开始只有NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数n及速率常数k。

解：尝试法（或假设法） ，若此反应为二级，则

111??kt,即～t作图呈线性关系。 cAcA，cA0将上表数据处理如下：

t/s

（1/[NOCl]）/ dm3·mol-1

0 50.000

200 62.893

300 69.444

500 82.645

由上图可知此反应为二级反应，且k = 0.0653 dm3·mol-1·s-1。

11.16 NO与H2进行如下反应：

2NO2（g）+ H2（g）→ N2（g）+ H2O（g）

在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与H2混合物在不同初压下的半衰期如下：

p0/kPa

50.0 95

45.4 102

38.4 140

32.4 176

26.9 224

t/min

求反应的总级数。

第 36 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

解：在题设条件下，

pA，?01dpp0，速率方程可写作??kpn 2dt2n?1?1??1?n?lnp0?ln

k?n?1?根据半衰期和初始浓度间的关系

lnt1/2上表处理数据如下：

3.2189 4.5539

3.1224 4.6250

2.9549 4.9416

2.7850 5.1705

2.5990 5.4116

1-n= -1.44，即n = 2.44≈2.5，总反应级数为2.5级。

11.17 在500 ℃及初压为101.325 kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa，则半衰期增加为20 s。求速率常数。

解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为2级反应。

k?11??4.93?10?6Pa?1?s?1 3t1/2p02?101.325?1011.18 在一定条件下，反应H2（g）+Br2（g）→ 2HBr（g）F符合速率方程的一般形式，即：

v?1dcHBrn3n1n2?kcHcc

2Br2HBr2dt在某温度下，当c（H2）= c（Br2）= 0.1 mol·dm-3及c（HBr）= 2mol·dm-3时，反应速率为v，其它浓度的速率如下表示：

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第十一章 化学动力学 余训爽

实验序号

1 2 3 4

c（H2） 0.1 0.1 0.2 0.1

c（Br2） 0.1 0.4 0.4 0.2

c（HBr）

2 2 2 3

反应速率

v 8v 16v 1.88v

求反应的分级数n1、n2和n3。 解：根据速率方程和表格数据即有：

由数据3/1有：

16v?0.2??，即n1?1 ??8v?0.1?nn128v?0.4?由数据2/1有：???，即n2?1.5

v?0.1?由数据4/1有：

1.88v?0.2??3??，因为n1.5?1，即n3??1 ????v?0.1??2?n2n3dcAn1n2?kcAcB，测得实验数据如下： 11.19 某反应A + B →C的速率方程为-dt实验序号 cA，0/ mol·dm-3 cB，0/ mol·dm-3

t/h cA，t/ mol·dm-3

1 0.1 1 5.15 0.095 2 0.1 2 11.20 0.08 3 0.1 0.1 1000 0.05 4 0.2 0.2 500 0.1 求A和B的分级数n1、n2及速率常数k。

解：尝试法，假设为二级反应，则有

cA，10?cA，0-x?ln?kt

cA，-ccc-x?0B，0B，0?B，0求出k为一常数即n1+n2= 2，且k = 9.96dm3·mol-1·h-1 再有数据1、2、3求出n2= 1，则n1= 1。

所以： n1= 1 n2= 1 k = 9.96dm3·mol-1·h-1

11.20 对于

1级反应A→产物，使证明 21/2 （1）cA，0?c1/2A?21kt （2）t1/2?k2?2?1c1/2A，0

?第 38 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

解：（1）根据题意本题的速率方程为

?c1A，dcAdcA?k，即有?1/2=kdt dtcAt1积分有：??1dcA=k?dt 1/2cA，00cA1/22?c1/2A?cA，0??-kt

所以有：cA，01/2?c1/2A?1kt 2，0

（2）当t=t1/2时，cA=

1cA2，代入上式得

c1/2A，0?1???c1/2A，0??2?1、2?1kt1/2 2所以有：t1/2?2k?2?1c1/2A，0

?11.21 恒温、恒荣条件下发生某化学反应：2AB（g）→A2（g）+ B2（g）。当AB（g）的初始速率分别为0.02mol·dm-3和0.2 mol·dm-3时，反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反应的级数n及速率常数kAB。

解：由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比，即该反应为二级。 那么：n=2。

根据二级反应的特点有：

t1/2?1cA，0k

即有：k?11??0.3984dm3?mol-1?s-1

cA，0.2?12.250t1/211.22 某溶液中反应A + B →C，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设：

（1）对A为一级，对B为零级； （2）对A、B皆为1级。

解：（1）对A为一级，对B为零级，则该反应为一级反应，即有：

ln111 ?kt，即有k=ln1-xt1-x第 39 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

当t= 1h，x=75%时：k=当t= 2h时：ln1111ln?ln?1.386h?1 t1-x11-75%1?1.386?2，1-x?6.25% 1-xx1x?kcA，t，即有k=? 01-xcA，t1-x0（2）对A、B皆为1级，，则该反应为二级反应，即有：

当t= 1h，x=75%时：k=x175%3=?=dm3?mol-1?h-1

cA，cA，cA，0t1-x01-75%0?1当t= 2h时：

x361??cA，?2，即x?，那么1-x??14.3% 01-xcA，77011.23 反应A + 2B →D，的速率方程为

-dcA?kcAcB，25℃时k=2 ×10-4dm3·mol-1·s-1。 dt（1） 若初始溶度cA，0 = 0.02 mol·dm-3，cB，0 = 0.04mol·dm-3，求t1/2。

（2） 若将反应物A与B的挥发性固体装入5dm3密闭容器中，已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25℃时0.5 mol A转化为产物需多长时间？

解：在（1）的情况下，cA，0 ∶cB，0 = 1∶2，速率方程化为

-dcA2?2kcA dt11积分得：-=2kt

cAcA，0115则t1/2???1.25?10s

?42kcA，2?2?10?0.020在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此

v?-dcA?n?nA?2kcAcB??A，即t??dttV2VkcAcB

?nA?RT??nA?nA????则：t??VkcAcB2Vk?pA/RT??pB/RT?2VkpApB2

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第十一章 化学动力学 余训爽

?0.5??8.314?298.15?25?2?10?4?10?2?1.54?108s

11.24反应C2H6（g）→ C2H4（g）+ H2（g）在开始阶段约为

3级反应。910 K时速率常数为2??d?C2H6?dt。

1.13dm2/3·mol-1/2·s-1，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率v0 解：根据则：

pV?nRT，即有c?pRT

?C2H6??pRT

3/2?13.332?（1）v0?1.13????8.314?910??39.996?（2）v0=1.13????8.314?910?=8.36?10-5mol?dm-3?s-1

3/2=4.34?10-4mol?dm-3?s-1

11.25 65℃时N2O5（g）气相分解的速率常数为k1=0.292min-1，活化能为=103.3kJ·mol-1，求80℃时的k2及t1/2。

解：根据阿伦尼乌斯方程

lnk2Ea?11????? k1R?T1T2??11?????? ?T1T2???Eak2?k1exp??R?103.3?103?11??-1?=1.39min所以k2?0.292exp? ????8.314?338.15353.15??根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应，即有

t1/2?ln2ln2??0.499min k1.3911.26双光气分解反应ClCOOCCl（→ 2COCl（为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃3g）2g）的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复试验，经 320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。

解：根据反应计量式

p0=p?2，

pA=2p0?p，设活化能不随温度变化

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第十一章 化学动力学 余训爽

该反应为一级反应，即有k1p0?lnA，tpA

1pA，14.008/20?ln?5.78?10?4s-1 T=553.15K时：k1?lntpA7514.008?2.710T=578.15K时：k21p013.554/2?lnA，?ln?2.84?10?3s-1 tpA3203.554?2.838根据阿伦尼乌斯方程

lnk2Ea?11?RT1T2k2??，即E=ln??ak1R?T1T2??T2?T1?k1

RT1T2k28.314?553.15?578.152.84?10?3Ea=ln?n?169.3kJ?mol-1 ?5578.15?553.155.78?10?T2?T1?k111.27 乙醛（A）蒸气的热分解反应为CH3CHO（g）→ CH4（g）+ CO（g） 518 ℃下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：

纯乙醛的初压pA，0/kPa

53.329 26.664

（1）求反应级数n，速率常数；

（2）若活化能为190kJ·mol-1，问在什么温度下其速率常数为518 ℃下的2倍：

100 s后系统总压p/kPa

66.661 30.531

解：（1）在反应过程中乙醛的压力为kt相同，故有

pA=2p0?p，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中

1?2?53.329-66.661?m-111=-53.329m?2?26.664-30.531?m26.664m

该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972，n= m+1=2，。反应为2级。速率常数：

1?11?1?11?-5-1-1 k??-=6.3?10kPa?s?=??t?pApA，0?100?39.99753.329?（2）根据Arrhenius公式

lnk2Ea?11?11Rk2??，即=-ln??k1R?T1T2?T2T1Eak1

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第十一章 化学动力学 余训爽

即：

11Rk218.314?3?1=-ln??ln2?1.234?10K 3T2T1Eak1791.15190.4?10T2 = 810.6K

dcAn?kccA11.28 恒温、恒压条件下，某一n级反应的速率方程可以表示为：-，也可以表示为dt-dpAn2dlnk?kppA。阿仑尼乌斯活化能的定义为Ea?RT。若用kc计算的活化能记为Ea

dTdt解：

，V

，

用kp计算的活化能记为Ea，p。是证明理想气体反应的Ea，p- Ea，V = （1-n）RT。

pAV?nART，即pA?cART

则：

-ndpAdcdcn??RTA?kp?RTcA?，即-A=kp?RT?n?1cA

dtdtdt即有：

kp?RT?n?1=kc，即ln2kpkc==?1-n??lnR?lnT?

Ea，pdln?kp/kc?dln?kp/kc??dlnkpdlnkc?22 ?Ea，V=RT?-?RT?=RTdT?dTdT?dT2Ea，p?Ea，V=?1?n?RT11.29 反应A-1-1

1d?lnR?lnT?dT1

??1?n?RT2?-1在

1??1?n?RTT

k?????g?????B?g??C?g?中，k和kk?125℃时分别为0.20s-1和3.9477×10-3（MPa）

·s，在35 oC时二者皆增为2倍。试求： （1）25 ℃时的平衡常数K?；

（2）正、逆反应的活化能及时的反应热Q；

（3）若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa，

问所需要的时间。

解：（1）Kp?k10.2??50.66MPa ?3k?13.9477?10K?p?Kpp?50.66?103??506.6

100（2）E+=RT1T2k8.314?298.15?308.15ln2?ln2?52.95kJ?mol-1

308.15?298.15?T2?T1?k1第 43 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

E-=RT1T2k8.314?298.15?308.15ln-2?ln2?52.95kJ?mol-1

308.15?298.15?T2?T1?k-1Q = E+ - E-= 0

（3）反应过程中A（g）的压力为时，pA=48kPa。

根据一级反应速率方程有：lnpA=2p0?p，起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa

pA，0pA1p0=kt，即：t?lnA，tpA

1pA，11000?ln?3.67s 则：t?lnkpA0.24811.30 在80 % 的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷（1-chloro-1-methylcyclo- heptane）的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能Ea和指前因子A。

t/℃ k/s-1

0 1.06×10-5

25 3.19×10-4

35 9.86×10-4

45 2.92×10-3

解：由Arrhenius公式，lnk??Ea1?lnA，理数据如下 RT3.3540 -8.0503

3.2452 -6.9118

3.1432 -5.8362

1T/103K-1

3.6610 -11.4547

Ea= 1.09×103×8.314=90.6kJ·mol-1

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第十一章 化学动力学 余训爽

A = exp（28.36）= 2.07 ×10 12s-1

11.31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为

?122.5kJ?mol?1?k?5.4?10sexp???

RT??11?1150℃时，由101.325 kPa的A开始，到B的分压达到40.023 kPa，需多长时间。

解：在150℃时，速率常数为

?122.5?103kJ?mol?1?k?5.4?10sexp???

423.15?8.314???4.075?10?4s?111?1t?1pA，1101.3250ln?ln?1233.1s kpA4.075?10?4101.325?40.02310.32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：

8938?k?ln??1????20.40

T/K?h?（1）在30℃时，药物第一小时的分解率是多少？

（2）若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？ （3）欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解：在30℃时，速率常数为

89388938?k?ln??1????20.40???20.4??9.084

hT/K303.15??即：k = 1.135 ×10-4h-1

（1）t =1h时：ln11?kt，即ln?1.135?10?4?1 1?x1?x则：x = 1.13 ×10-4（0.0113%）

（2）当x = 30%时：

t?1111ln?ln?3.143?103h ?4k1?x1.135?101?30%（3）t =2a=2×365×24 = 17520h ，x = 30%时

1111k2?ln?ln?2.036?10?5h?1

t1?x175201?30%?2.036?10?5?8938???20.40 即有：ln???1hT/K??第 45 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

则：T = 286.46K t =286.46 – 273.15 = 13.31℃

?10.33 某一级对行反应A ?k1?????? B的速率常数与温度的关系式分别为： k?1k46054605?k?ln??11????9.210 lnK??9.210 K?1T/KT/Kk?1?s?且cA，0 = 0.5 mol·dm-3，cB，0 = 0.05mol·dm-3。试计算：

（1）逆反应的活化能；

（2）400K时，反应10s时A、B的浓度cA，cB；

（3）400K时，反应达到平衡时的A、B的浓度cA，e，cB，e； 解：（1）因为 K

?k1k?1

k?1k19210=ln-lnK???18.420 ?1?1ssT/Kk?19210则： ln????18.420 1sT/KE1由Arrhenius公式，lnk??a?lnA可知

RT即： lnEa= 9210×8.314= 76.57kJ·mol-1

（2）T= 400K时，ln?4605?k1??1 ???9.210 ??2.303，即k?0.1s1?1?T/K?s? ln?k?19210?1???18.420??4.605，即k?0.01s ?1?1sT/KdcA??k1cA?k?1cB?k1cA?k?1?cB。0+?cA。0?cA???11k-1cA?k-1?cA。0?cB。0? ?dt即：

dcA+11k-1cA=k-1?cA。0?cB。0? dtcA?解一阶非齐次线性方程的解为：

?cA。?10cA。0?cB。0?0?cB。0?11?11exp-11k-1t

cA?0.55?0.5?10?0.05??exp-11?0.01?10=0.20mol?dm-3

1111cB = 0.05 +（0.5-0.20）= 0.35 mol·dm-3

（3）T= 400K时，lnK即：K = 10

?46054605?9.210?-9.210=2.303

T/K400第 46 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

因为：K?cB，ecB，e? cA，ecA，0??cB，e?cB，0?即：

cB，e?10，即cB，e?0.5mol?dm?3

0.5??cB，e?0.05?cA，e?0.5??0.5?0.05?=0.05mol?dm?3

11.34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 oC时为15 min，60 oC时为3 min。试计算此反应的活化能。

解：根据Arrhenius公式

Ea=RTTk12ln2?T2?T1?k1

由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，

k2t115???5k1t23

Ea=8.314?313.15?333.15ln5?69.80kJ?mol-1

?333.15?313.15?11.35 反应A+2B→D的速率方程为

dcA0.51.5v???kcAcB

dt（1）cA，0 = 0.1 mol·dm-3，cB，0 = 0.2mol·dm-3；300 K下反应20 s后cA= 0.01 mol·dm-3，问继续反应20 s后cA=?

（2）初始浓度同上，恒温400 K下反应20 s后，cA= 0.003918 mol·dm-3，求活化能。 解：（1）反应过程中，A和B有数量关系cB= 2cA，方程化为

v??dcA0.51.52?kcAcB?k/cA dt则：T1=300 K，t=20s，cA= 0.01 mol·dm-3时

//1111??k1t，即??20k1cAcA，0.010.10

k1?4.5dm3?mol?1?s?1

t= 40s时

/第 47 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

11??4.5?40，即cA?5.26?10?3mol?dm?3 cA0.1（2）T2=400 K时

/1?11?1?11?3?1?1k2?????????12.26dm?mol?s

t?cAcA，20?0.0039180.1?0?/kRTT8.314?300?40012.2612Ea=ln2/?ln?10kJ?mol-1

400?3004.5?T2?T1?k111.36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：

???R1R2R3CX（右旋） ? ?? R1R2R3CX（左旋）在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为1.9×10-6s-1，试求：

（1）转化10 %所需时间； （2）24 h后的转化率。 解：速率方程为

?dcR??k1cR?k?1cL?k1?cR??cR，0?cR?? ?dt?2k1cR?k1cR，0

即：

dcR?2k1cR?k1cR，0 dt该方程的解

cRexp?2k1t??cR,0?1+exp??2k1t??? 2?cR,0?exp?2k1t?+1?? 2?则：cR?cR11cR???1???1?? 1???exp??2k1t?，即t???2???1????c??cR,0222k??2R,0????????则：

t??12?1.9?10?6??1??2?1?90%???????? ??2?5.872?104?978.7min（2）1?cR11??exp??2?1.9?10?6?24?3600??14% cR,022第 48 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00

第十一章 化学动力学 余训爽

?11.37 若A（g） ?k1???为对行一级反应，A的初始浓度为cA0 ；时间为t时，A和B 的??? B（g）k?1，

浓度分别为cA，0-cA和cB。

（1）试证

lncA。0??k1?k?1?t

k1?k?1cA，cB0-k1（2） 已知k1为0.2s-1，k-1为0.01s-1，cA，0 =0.4 mol·dm-3，求100 s后A的转化率。 证：（1）对行反应速率方程的积分形式为

lncA，0-cA，ecA，ecA。0-cA，ecA-cA，e??k1?k?1?t

∵

=K=k1k，即cA，e=?1cA，0 k?1k1+k?1k1cA，0cA。k1+k?10?ln??k1?k?1?t ∴ lnk?1k1?k?1cA，cA，0cA，cB0-cB-0-k1+k?1k1（2）转化率：?=cBcA。0

cA。10ln=ln??k1?k?1?t

k1?k?1k1?k?1cA，cB1-?0-k1k1则：

?=k11-exp?-?k1?k?1?t???k1?k?1??

∴

?=0.21-exp?-?0.2?0.01??100??95.24% ??0.2?0.01???11.38 对行一级反应为A（g） ?（1）达到

k1???。 ??? B（g）k?1cA。0+cA，e2的时间为半衰期t1/2，试证t1/2?ln2k1?k?1；

（2）若初始速率为每分钟消耗A 0.2 %，平衡时有80 %的A转化为B，求t1/2。 证：对行一级反应速率方程的积分形式为

lncA。0-cA，ecA-cA，e??k1?k?1?t，当cA=cA。0+cA，e2时

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第十一章 化学动力学 余训爽

t1/2?cA。1ln20-cA，eln?k1?k?1?cA。k1?k?10-cA，e?/2cA。0-cA，ecA，e?k1,v0?k1cA。0 k?1=0.002min-1

（2）

因此

k1=0.2ê。0cA。0k?1=cA，ecA。0-cA，e??1-80%?cA。0?-4-1k1=0.002???=5?10min

0?80ê。?t1/2?ln2ln2==277.3min -4k1?k?10.002?5?1011.39 对于两平行反应：

反应开始时只有A（g），且cA，0 =0.02 mol·dm-3，k1=3.0s-1，k2=2.5s-1，k3=4.0s-1，k4=5.0s-1。

（1）试写出分别用cA、cB、cC、 cD表示的速率方程； （2）求反应物A的半衰期；

（3）当反应物A完全反应（即cA=0）时，cB、cC、 cD各位多少。 解：（1）

?dcAdc??k1?k2?cA B?k1cA?k4cD?k3cB dtdtdcCdc?k2cA D?k3cB?k4cD dtdt（2）∵

?dcA ??k1?k2?cAdtt1/2?ln2ln2??0.126s

k1?k23?2.5∴

（3） cB+ cC + cD = 0.02 ∵

cDk34???0.8即cD=0.8cB cBk45第 50 页 共 69 页创建时间：2012-12-8 17:34:00