当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于被硝化物硝化的难易程度。

对于易硝化的物质，硝酸过量1％～5％，对于难硝化的物质，硝酸需过量10％～20％或更多 (6) 硝化副反应:由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不当造成的

氧化－（芳烃硝化中最主要的副反应，生成酚）去烃基;:置换;脱羧;开环和聚合等。 13、气相空气氧化可分为哪几个基本过程？

答：气相催化反应属非均相催化反应过程，可分为五个步骤。

① 扩散：反应物由气相扩散到催化剂表面； ② 吸附：反应物被催化剂表面吸附； ③ 反应：发生氧化反应，放热； ④ 脱附：氧化产物自催化剂表面脱附；

⑤ 反扩散：脱附产物由固体催化剂表面扩散到流体并带走热量。 14、催化加氢还原基本过程有哪些？影响催化加氢还原反应的因素有那些？ 答：催化加氢还原包括以下三个基本过程：

（1）反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附； （2）吸附络合物之间发生化学反应； （3）产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。

催化加氢还原影响因素除催化剂种类、用量外，还与被还原物的结构及性质、纯度、反应温度及压力、搅拌、溶剂及介质酸碱性有关。 （1）被还原物的结构和性质

被还原物的结构和性质是影响还原反应的重要因素。被还原物靠近催化剂表面活性中心的难易决定了还原反应的难易。空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反应较难进行，须升温和加压来完成反应。

各种官能团单独存在时，其反应性如下：

芳香族硝基 ＞ 叁键 ＞ 双键 ＞ 羰基 ＞ 脂肪族硝基

在碳氢化合物中，则

直链烯烃 ＞ 环状烯烃 ＞ 萘 ＞ 苯 ＞ 烷基苯 ＞ 芳香烷基苯

在苯环上引入取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为：

硝基苯 ＜ 间硝基苯胺 ＜ 对硝基苯胺 ＜ 邻硝基苯胺

（2）反应温度和压力影响

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反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。

另一方面对催化剂活性和寿命影响较大。一般来说，在达到催化剂要求前提下，反应应尽可能选择较低的温度，以避免副反应发生，甚至爆炸，这样对热敏性产物亦实用。 反应的温度、压力和反应种所用的催化剂与反应物有关 （3）搅拌和装料系数影响

良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速度。一般装料系数控制在0.35~0.5之间，过大则反应器气相有效空间变小。在塔式反应器中，则应控制氢气的空塔速度和装料系数。一般前者取0.01~0.02米/秒，后者取0.5左右。 （4）反应介质的酸碱性

溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择性。加氢反应大多在中性介质中进行，而氢解反应则在酸性或中性介质中进行。 15、比较苯胺制备各种方法优缺点 答：制备苯胺的方法主要有以下几种：

① 化学还原法（Na2Sx；Zn粉还原，铁屑还原） ② 硝基苯气相催化加氢还原法；（骨架镍，铜硅胶） ③ 电解还原法

④苯酚气固相催化氨解法 ⑤直接氨解法

16、工业上的磺化和硫酸化方法主要有那些？

答：过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4），共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4），三氧化硫磺化（SO3）及硫酸化法，氯磺酸磺化（ClSO3H）及硫酸化法，芳伯胺烘焙磺化法，磺氧化和磺氯化法，亚硫酸钠亲和取代磺化法。 17、影响硝化反应的主要因素有哪些？

答：被硝化物的性质、硝化剂、反应介质、温度、搅拌、相比和硝酸比、加料方式、硝化副反应。

18、工业上应用混酸进行硝化其有何优点？

答：⑴混酸比硝酸产生更多的硝基正离子，故其硝化能力强、速度快、副反应少、产率高；⑵混酸中硝酸的用量接近理论量利用率高；⑶混酸的比热大有利于吸收硝化反应中产生的热

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量，避免局部过热温度容易控制；⑷浓硫酸能溶解大多有机物增加有机物与硝酸的接触反应已进行；⑸混酸对铁不起腐蚀作用可用碳钢或铸铁作反应设备。

19、以催化加氢为例，简述气固催化反应中有关催化剂的评价指标有哪些，并加以解释？ 答：主要指标有催化剂的催化活性、选择性和催化剂的稳定性。催化活性是指每单位容积（质量）催化剂单位时间内转化原料反应物的数量；催化剂选择性指能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较；稳定性指在使用条件下保持活性和选择性的能力主要指对毒物的稳定性，当然也包括其对热的稳定性和一定的机械强度。 统所用的溶剂的影响。

20、有机物在室温遇到空气会发生缓慢氧化，其反应历程有何特点？

答：某些有机物在室温遇到空气会发生缓慢氧化，这种现象叫做（自动氧化反应），其反应历程属于（自由基反应），包括（链的引发 、 增长和 终止）三个阶段。 21、烷基苯在硝化时，硝化液的颜色常常会发黑变暗为什么、怎样防止？

答：烷基苯在硝化时，硝化液的颜色常常会发黑变暗，特别是在接近硝化终点时更容易出现这种现象，实验证明，这是由于（烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成配合物的缘故）。此现象的出现表明（硝酸的用量不足），在55℃以下，可（补加一定量的硝酸）将其破坏，若温度高于85℃，即使（补加硝酸也难以挽救），生成深褐色树脂状状的物质。 22、简述芳环上卤素氨解的影响因素？

答：主要影响因素有⑴所用胺化试剂；⑵卤素衍生物的活泼性；⑶反应温度；⑷水相中卤素衍生物的溶解度及氨水的浓度。

第五部分 计算题

1、10摩尔甲苯在用浓硫酸磺化时，生成物中含有1摩尔未反应的苯，8摩尔对甲苯磺酸，求：甲苯的转化率X，对甲苯磺酸的选择性S和对甲苯磺酸的理论收率Y。 解：甲苯的转化率X=100%×9/10=90%

对甲苯磺酸的选择性S=100%×8/9=88.9% 对甲苯磺酸的理论收率Y=100%×8/10=80%

2、苯用混酸一硝化，已知硝酸比Ф=1，混酸中硫酸的质量百分数为65%，硝酸的质量百分数为17%，以100份质量的混酸为计算基准。求：（1）脱水值DVS，（2）废酸计算质量。 解：DVS=65/[(100-65-17)+2×17/7]=2.84

FNA=2.84×100/(2.84+1)=74.0

3、 制4000kg质量分数为100％H2SO4，要用多少千克质量分数为98％的硫酸和多少千克

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质量分数为20％的发烟硫酸? 解;将20％的发烟硫酸换算为硫酸浓度

80%+(98/80)20%=104.5% 设需98％的硫酸xkg;20％的发烟硫酸ykg x+y=4000

0.98x+ 1.045y=4000 解之得 x=2770

y=1230

答:要用2770千克质量分数为98％的硫酸和1230千克质量分数为20％的发烟硫酸。 4、用600kg质量分数为98%的硫酸和500kgω（SO3）为20%的发烟硫酸混合配制硫酸，试计算所得硫酸的浓度？以ω（SO3）表示。 解：ω（H2SO4）=100.95%,ω（SO3）=4.22%

5、已知甲苯一硝化的D.V.S.=3，Φ=1.2，相比=5，试计算应采用的混酸的组成。 解：以1mol分子甲苯为计算基准。

混酸：m混酸=92.14×5=460.7g=m硫酸+m硝酸+m水

硝酸：m

硝酸

=63×1.2=75.6

硫酸：m硫酸=D.V.S.（m水+18） （2）（3）联解得m硫酸=302.325，m水=82.775 最后求得ω硫酸=m硫酸／m混酸 =65.6% ω硝酸=m硝酸／m混酸=16.4% ω水=m水／m混酸=18%

6、设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和90%硫酸，要求硫酸脱水值为1.35，硝酸比φ为1.05，试计算要用98%硝酸和90%硫酸各多少kg？ 解:硝酸比φ=1.05 N=1.05×63=66

98%硝酸质量=N/0.98=67.5 反应生成水=1×18=18 设需90%硫酸质量为xkg;则

D.V.S=90%×x/(10%×x+2%×67.5+18）=1.35 x =38.1 答:要用98%硝酸67.5kg和90%硫酸 38.1kg

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