答案解析 第一部分 填空题

1、小批量、多品种、高技术密集、附加值高、商品性强、综合生产工艺流程和多用途（任意5个即可）。

2、碳、氢、氧、氮、硫、烃类、非烃类。 3、固定床、流化床、移动床。 4、相同、出口。 5、小、多层。

6、溶解作用、影响化学反应。 7、活性、选择性、寿命、机械强度。 8、热失活、中毒。

9、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 10、铁粉、硫化钠、NaBH4。 11、烷烃、环烷烃、芳烃。 12、平衡活性ae。

13、给出或得到、亲核、亲电。

14、链传递和链终止、热离解法、光离解法、电子转移法。 15、含氧的无机酸、有机羧酸及磺酸等、羟基。 16、鼓泡型。

17、氧化反应、硝基酚。 18、亲电取代、β位。

19、浓硫酸、缓慢、快、40、硝酸。 20、H酸、氨基邻位、羟基邻位。 21、气态三氧化硫磺化、硫化物。 22、NO+、Cl+、H2S207、NOCl。 23、KCl、NaCl。

24、SO3 、NO+2、NO+、X+。 25、Cl2、苯、质子、路易斯酸。 26、顺加法、反加法和并加法、并加法。 27、硫酸、硝酸、混酸。

1

28、甲烷、乙烯 、丙烯 、丁烯。 29、α-萘磺酸 、β-萘磺酸 30、α、β、γ、δ、γ。

31、多磺化、氧化、砜、焦化。 32、沸点低、易挥发的芳烃。 33、原料及设备防水。

34、5种、非均相混酸硝化、被硝化物和产物均为液态。 35、异丙苯。

36、苯、甲苯、二甲苯。 37、不锈钢、68%-70%。

38、闭路循环法、蒸发浓缩法、浸没燃烧浓缩法、分解吸收法等方法。 39、芳香族伯胺的磺化。

40、直接氟化、用金属氟化物氟化、电解氟化。

41、自动氧化、自由基反应、链引发、链传递、链终止。 42、取代卤化、加成卤化、置换卤化。 43、连串。 44、20％, 65％。 45、叔辛胺。 46、苯乙酰氯。 47、氨水。 48、羟基。 49、增加、减少。 50、容易。 51、AlCl3。 52、大、较大、小。 53、异丙基苯。

54、酯醇交换、酯酸交换、酯酯交换。 55、＞、＞。 56、苯甲酸。 57、亲电取代。

58、羧酸法、酸酐法、酰氯法、酯交换法。

2

59、骨架镍-载体型、钯—碳催化剂、铜—硅胶载体型、有机金属络合物。 60、烯烃、卤烷。 61、支。

62、连串、可逆、重排。 63、苯。

64、伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺。 65、高温熔融脱水法、反应精馏脱水法、溶剂共沸蒸馏脱水法。 66、25%。 67、困难。

68、空气氧气、化学试剂、电位氧化法。 69、液相空气氧气、气相空气氧气。

70、诱导效应、共轭效应、超共轭效应、电子效应。 71、O-、NR2、OH、OR、OCOR、X等。 72、CHO、COR、COOH、SO3H、NO2、NR+等。

73、活泼性越高、反应速度越快、活泼性越低、反应速度越低。 74、反应温度、空间效应、催化剂、亲电试剂。 75、活化基的、钝化基的、大于。

76、磺酸基-SO3H、它相应的盐、磺酰氯、C-S、N-S、-OSO3H基、C-O-S。 77、酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力、-OH、-NH2、-CN、-Cl。 78、亲电取代、置换、游离基反应、加成磺化、置换。 79、废酸、这种废酸以三氧化硫的重量百分数、“π值”。 80、硝基、C-NO2。

81、相比、酸油比、被硝化物的溶解和分散、增加反应界面，加快反应、控制反应温度，使反应平稳、摩尔比。 82、醇共热、过量的醇。

83、烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成配合物的缘故、硝酸的用量不足、补加一定量的硝酸、补加硝酸也难以挽救。 84、F-、I-。

85、去除碘化氢、碘化氢氧化成碘元素而重复使用。 86、①、②。

87、较高温度，较浓碱液的、较低温度，较低碱液浓度的。

3

88、芳烃首先与亚硝酸作用生成亚硝基化合物，进而被硝酸氧化成硝基化合物、亚硝酸。 89、Al-Ni、干燥状态下以自然。 90、③、①。

91、防止生成的酚被氧化。 92、缚酸剂。

93、氟化物中C—C键断裂以及由此引起的聚合等。 94、②、①。

95、气-固相接触、气-固-液非均相、气-固-液均相配位。 96、调节氧浓度、移除反应热、延长Ag寿命。 97、③、①。

98、nRoCl:nAlcl3 =1：1，n酸酐:nAlCl3 =1：2。 99、NaOH、芳磺酸盐质量的10%。 100、稀H2SO4、H3PO4或HCl。 101、90%。

102、三乙醇胺、环氧乙烷与乙醇胺的反应速度比与氨快。 103、亲核置换、铜。

104、三氯化铁 、三氯化铝、二氧化锰和二氯化锌、四氯化钛。 105、难。

106、σ络合物、两步、普通苯、重氢苯即同位素效应。 107、中和生成的氯化氢，防止同胺类成盐。

第二部分 单选题

1、B；2、D；3、C；4、C；5、D；6、B；7、C；8、A；9、D；10、A；11、C；12、 C；13、C；14、B；15、 C；16、B；17、 A；18、B；19、C；20、D；21、 A；22、B ；23、D；24、D；26、D；27、 C；28、 D；29、D；30、A；31、B；32、 A；33、A；34、C；35、 A；36、A；37、C；38、 A；39、C；40、B；41、C；42、C；43、A；44、 A；45、A；46、C；47、B；48、B；49、B；50、A；51、C；52、C；53、B；54、A；55、A；56、A；57、A；58、A；59、B；60、A ；61、D；62、C；63、C；64、B；65、D；66、A；67、 C；68、C；69、B；70、C；71、C；72、B；73、C；74、B；75、A；76、 A；77、B；79、A；80、B；81、B；82、C；83A；84、D；85、A；86、A；87、A；88、B；89、A；90、A；

4

91、B；92、A；93、D；94、A；95、D； 96、D

第三部分 判断题

1 × 2 √ 3 √ 4 × 5 × 6 ×7 × 8 √ 9 √ 10 ×11 √ 12 × 13 ×14 √15 √16 √ 17 × 18 √ 19 ×

20√21√22√23√24√25√ 26 × 27 √ 28 √ 29√ 30 √31 √ 32 × 33√ 34√ 35 √ 36 √ 37 √ 38 √ 39×40×

第四部分 简答题

四、简答题

1、精细有机合成的主要单元反应有哪些？

答：卤化反应，磺化反应，硝化反应，还原反应，氧化反应，氨解反应，缩合反映，水解反应等。

2、写出苯用浓硫酸磺酸制备苯磺酸的反应机理。

答

：

3、苯用混酸硝化得到邻、对、间位硝基苯，已知三种异构体的的沸点（0.1MPa时）分别为245.7℃、242.0℃、235.6℃,熔点分别为32℃、84℃、44℃，试确定反应产物与废酸及异构产物之间的分离方法。

答：产物分离方法：利用硝化产物与废酸有较大相对密度差加入三辛胺实现水相和硝基物的分层，然后经水洗、中和得到粗产品。

废酸处理：通过有机溶剂萃取、热蒸汽吹扫，除去废酸中的氮氧化物、剩余硝酸、有机杂质后，浓缩成95%左右的硫酸。

异构体分离：据沸点不同可先精馏出间位产物，再分馏邻对位产物；或加入亚硫酸钠分离出间位产物，再分馏分出邻对位产物。 4、比较三氧化硫与浓硫酸磺化的优缺点

答：浓硫酸与三氧化硫磺化的比较 优点 H2SO44 生成水，反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，硫酸热容大，使反应平稳，所以工业

SO3 不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少。 5

上的应用仍很普遍。 缺点 生成水，反应速度减慢。过量的硫酸，耗用大量的碱，使产物含大量硫酸盐杂质。废酸多，活性低，设备大，投资大。 反应放热量大，物料粘度高，传质较困难，使副反应易于发生，物料易分解，可以通过设备的优化、反应条件的控制、适当添加稀释剂等方法有效地予以克服

5、简述液相催化加氢和气相催化加氢的异同点。

答：相同点（2分）：（1）都要用氢气（2）都要用催化剂（3）催化基本过程都是吸附反应解析

不同点（2分）：液相氢化（1）在液相介质中进行（2）不受被还原物沸点限制（3）应用范围广

气相氢化（1）在气态下进行（2）适用于易气化的有机化合物（3）在反应温度下反应物和

产物均要求要稳定

6、芳烃的溴化和碘化反应中为什么要加氧化剂？

答：（1）溴资源比氯少，价格也比较高。为回收副产物溴化氢，常在反应中加入氧化剂，使生成的溴化氢氧化成溴素而得到充分利用。

常用氧化剂是次氯酸钠，氯酸钠，氯气，双氧水等。

（2）为了使反应进行完全，必须移除并回收反应生成的碘化氢，碘化氢具有较强的还原性，可在反应中加入适当的氧化剂，使碘化氢氧化成碘继续反应。

常用的氧化剂有HNO3,HIO3,SO3,H2O2等。

7、比较空气液相氧化，空气气相氧化.化学氧化优缺点(列表).

答：空气液相氧化，空气气相氧化.化学氧化优缺点比较

比较 氧化剂价格来源 反应条件T 对设备要求P Cat.选择性 后处理 产品局限 液相空气氧化 价廉易得 温和T↓ P↑耐腐蚀 好 复杂 热敏性 6

气相空气氧化 价廉易得 T↑300-500oC 耐高温 难 简单 一 化学氧化 价高 温和 耐腐蚀 好 复杂 价值高. 反应器 接触方式 反应热效应 工艺 转化率/产率

固定床.流化床 鼓泡，淋液/喷淋 放热 简单易控 低 固定床.流化床 鼓泡，淋液/喷淋 放热 简单易控 高 间歇反应釜 液液搅拌 放热 中 高 8、工业上如何用苯磺酸制取苯酚？试写出反应式。

答：工业上用苯磺酸制取苯酚的方法主要有苯磺酸碱熔制苯酚法。 2Ar-SO3H+Na2SO3→2Ar-ONa+H2O+SO2↑ 2Ar-ONa+H2O+SO2→2Ar-OH+Na2SO3

9、苯酚的工业合成路线有哪些？试比较其优缺点。

答：苯酚的工业合成路线主要有苯磺化碱熔法和异丙苯法合成苯酚法。 （1）利用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最重要的路线。

优点：以苯和丙烯为原料，在生产苯酚的同时联产丙酮，不需要消耗大量的酸碱，且“三废”少，能连续操作，生产能力大，成本低。 缺点：产生副产物，甚至会发生爆炸事故。 （2）碱熔是工业上制备酚类的最早方法。

优点：工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多种酚类的制备。 缺点：需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。

10、苯的一磺化制苯磺酸和一硝化制硝基苯有哪些相同点，又有哪些不同点？ 答：相同点：

（1）磺化、硝化使用大量硫酸，存在废酸问题 （2）均为放热反应 （3）存在多磺化、多硝化等副反应 （4）反应均生成水 不同点：

（1）硝化是不可逆反应，磺化是可逆反应 （2）反应装置不同 11、 比较固定床,流化床反应器优缺点(列表) 。 答：固定床,流化床反应器优缺点

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比较 优点 缺点 固定床反应器 催化剂磨损小流体在 管内接近活塞流.推动力大 催化剂的生产能力高 ①反应器复杂，消耗大②传 不易控制，稳定性较差③有 温差且有热点出现④催化剂 装卸不方便，要求高⑤原料 气必须充分混合后再进入反 应器 流化床反应器 接触面大,操作稳定性好传热系数大.传热面积小.安全,合金钢材消耗小,催化剂装卸方便 ①催化剂易磨损，损耗较多②返混程度较大，连串副反应加快，原料气与催化剂接触不充分，传质恶化，使转化率下降。 12、硝化反应影响因素有哪些?采取哪些针对措施来提高硝化效果? 答：(1) 被硝化物的性质：

当苯环存在给电子基时，使苯环活化，硝化速度快，产品以邻，对位产物为主; 当苯环存在吸电子基时，使苯环钝化，硝化速度慢，产品以间位产物为主; (2) 硝化剂 :在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。混酸中的H2SO4含量↑， DVS↑硝化能力↑;DVS 一般取2~12，

对于极难硝化物质，可采用SO3与硝酸的混合物作硝化剂。

芳环上有烷氧基，羟基等可用稀硝酸硝化；有氨基要先酰化成酰胺保护，硝化后在水解，反应物或产物在反应温度下为液态时，用非均相混酸硝化，反应物或产物在反应温度下为固态时，用均相混酸硝化，易氧化磺化的，用有机惰性溶剂中硝化。

(3) 反应温度:对于非均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比例。 总体上，温度↑，反应速度↑。硝化反应是一个强放热反应，热量来自稀释热和反应热，热量要及时稳定，否则温度↑，硝酸易分解，副反应↑。所以在较低温度下进行。 (4) 搅拌:大多数硝化过程属于非均相体系，反应又是强放热的； 良好的搅拌装置和冷却设备是反应顺利进行和提高传热效率的保证。 必须十分注意和采取必要的安全措施。

(5) 相比与硝酸比量相比（酸油比）=混酸质量∕被硝化物质.:相比过大（↗），设备生产能力↘，废酸量大大↑；相比过小（↘） ，反应初期酸的浓度过高（↗） ，反应太激烈，难于控制温度。

硝酸比（φ）=硝酸的物质的量∕被硝化物的物质的量 理论上两者相当，实际上硝酸的用量过量。

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当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于被硝化物硝化的难易程度。

对于易硝化的物质，硝酸过量1％～5％，对于难硝化的物质，硝酸需过量10％～20％或更多 (6) 硝化副反应:由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不当造成的

氧化－（芳烃硝化中最主要的副反应，生成酚）去烃基;:置换;脱羧;开环和聚合等。 13、气相空气氧化可分为哪几个基本过程？

答：气相催化反应属非均相催化反应过程，可分为五个步骤。

① 扩散：反应物由气相扩散到催化剂表面； ② 吸附：反应物被催化剂表面吸附； ③ 反应：发生氧化反应，放热； ④ 脱附：氧化产物自催化剂表面脱附；

⑤ 反扩散：脱附产物由固体催化剂表面扩散到流体并带走热量。 14、催化加氢还原基本过程有哪些？影响催化加氢还原反应的因素有那些？ 答：催化加氢还原包括以下三个基本过程：

（1）反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附； （2）吸附络合物之间发生化学反应； （3）产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。

催化加氢还原影响因素除催化剂种类、用量外，还与被还原物的结构及性质、纯度、反应温度及压力、搅拌、溶剂及介质酸碱性有关。 （1）被还原物的结构和性质

被还原物的结构和性质是影响还原反应的重要因素。被还原物靠近催化剂表面活性中心的难易决定了还原反应的难易。空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反应较难进行，须升温和加压来完成反应。

各种官能团单独存在时，其反应性如下：

芳香族硝基 ＞ 叁键 ＞ 双键 ＞ 羰基 ＞ 脂肪族硝基

在碳氢化合物中，则

直链烯烃 ＞ 环状烯烃 ＞ 萘 ＞ 苯 ＞ 烷基苯 ＞ 芳香烷基苯

在苯环上引入取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为：

硝基苯 ＜ 间硝基苯胺 ＜ 对硝基苯胺 ＜ 邻硝基苯胺

（2）反应温度和压力影响

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反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。

另一方面对催化剂活性和寿命影响较大。一般来说，在达到催化剂要求前提下，反应应尽可能选择较低的温度，以避免副反应发生，甚至爆炸，这样对热敏性产物亦实用。 反应的温度、压力和反应种所用的催化剂与反应物有关 （3）搅拌和装料系数影响

良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速度。一般装料系数控制在0.35~0.5之间，过大则反应器气相有效空间变小。在塔式反应器中，则应控制氢气的空塔速度和装料系数。一般前者取0.01~0.02米/秒，后者取0.5左右。 （4）反应介质的酸碱性

溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择性。加氢反应大多在中性介质中进行，而氢解反应则在酸性或中性介质中进行。 15、比较苯胺制备各种方法优缺点 答：制备苯胺的方法主要有以下几种：

① 化学还原法（Na2Sx；Zn粉还原，铁屑还原） ② 硝基苯气相催化加氢还原法；（骨架镍，铜硅胶） ③ 电解还原法

④苯酚气固相催化氨解法 ⑤直接氨解法

16、工业上的磺化和硫酸化方法主要有那些？

答：过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4），共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4），三氧化硫磺化（SO3）及硫酸化法，氯磺酸磺化（ClSO3H）及硫酸化法，芳伯胺烘焙磺化法，磺氧化和磺氯化法，亚硫酸钠亲和取代磺化法。 17、影响硝化反应的主要因素有哪些？

答：被硝化物的性质、硝化剂、反应介质、温度、搅拌、相比和硝酸比、加料方式、硝化副反应。

18、工业上应用混酸进行硝化其有何优点？

答：⑴混酸比硝酸产生更多的硝基正离子，故其硝化能力强、速度快、副反应少、产率高；⑵混酸中硝酸的用量接近理论量利用率高；⑶混酸的比热大有利于吸收硝化反应中产生的热

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量，避免局部过热温度容易控制；⑷浓硫酸能溶解大多有机物增加有机物与硝酸的接触反应已进行；⑸混酸对铁不起腐蚀作用可用碳钢或铸铁作反应设备。

19、以催化加氢为例，简述气固催化反应中有关催化剂的评价指标有哪些，并加以解释？ 答：主要指标有催化剂的催化活性、选择性和催化剂的稳定性。催化活性是指每单位容积（质量）催化剂单位时间内转化原料反应物的数量；催化剂选择性指能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较；稳定性指在使用条件下保持活性和选择性的能力主要指对毒物的稳定性，当然也包括其对热的稳定性和一定的机械强度。 统所用的溶剂的影响。

20、有机物在室温遇到空气会发生缓慢氧化，其反应历程有何特点？

答：某些有机物在室温遇到空气会发生缓慢氧化，这种现象叫做（自动氧化反应），其反应历程属于（自由基反应），包括（链的引发 、 增长和 终止）三个阶段。 21、烷基苯在硝化时，硝化液的颜色常常会发黑变暗为什么、怎样防止？

答：烷基苯在硝化时，硝化液的颜色常常会发黑变暗，特别是在接近硝化终点时更容易出现这种现象，实验证明，这是由于（烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成配合物的缘故）。此现象的出现表明（硝酸的用量不足），在55℃以下，可（补加一定量的硝酸）将其破坏，若温度高于85℃，即使（补加硝酸也难以挽救），生成深褐色树脂状状的物质。 22、简述芳环上卤素氨解的影响因素？

答：主要影响因素有⑴所用胺化试剂；⑵卤素衍生物的活泼性；⑶反应温度；⑷水相中卤素衍生物的溶解度及氨水的浓度。

第五部分 计算题

1、10摩尔甲苯在用浓硫酸磺化时，生成物中含有1摩尔未反应的苯，8摩尔对甲苯磺酸，求：甲苯的转化率X，对甲苯磺酸的选择性S和对甲苯磺酸的理论收率Y。 解：甲苯的转化率X=100%×9/10=90%

对甲苯磺酸的选择性S=100%×8/9=88.9% 对甲苯磺酸的理论收率Y=100%×8/10=80%

2、苯用混酸一硝化，已知硝酸比Ф=1，混酸中硫酸的质量百分数为65%，硝酸的质量百分数为17%，以100份质量的混酸为计算基准。求：（1）脱水值DVS，（2）废酸计算质量。 解：DVS=65/[(100-65-17)+2×17/7]=2.84

FNA=2.84×100/(2.84+1)=74.0

3、 制4000kg质量分数为100％H2SO4，要用多少千克质量分数为98％的硫酸和多少千克

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质量分数为20％的发烟硫酸? 解;将20％的发烟硫酸换算为硫酸浓度

80%+(98/80)20%=104.5% 设需98％的硫酸xkg;20％的发烟硫酸ykg x+y=4000

0.98x+ 1.045y=4000 解之得 x=2770

y=1230

答:要用2770千克质量分数为98％的硫酸和1230千克质量分数为20％的发烟硫酸。 4、用600kg质量分数为98%的硫酸和500kgω（SO3）为20%的发烟硫酸混合配制硫酸，试计算所得硫酸的浓度？以ω（SO3）表示。 解：ω（H2SO4）=100.95%,ω（SO3）=4.22%

5、已知甲苯一硝化的D.V.S.=3，Φ=1.2，相比=5，试计算应采用的混酸的组成。 解：以1mol分子甲苯为计算基准。

混酸：m混酸=92.14×5=460.7g=m硫酸+m硝酸+m水

硝酸：m

硝酸

=63×1.2=75.6

硫酸：m硫酸=D.V.S.（m水+18） （2）（3）联解得m硫酸=302.325，m水=82.775 最后求得ω硫酸=m硫酸／m混酸 =65.6% ω硝酸=m硝酸／m混酸=16.4% ω水=m水／m混酸=18%

6、设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和90%硫酸，要求硫酸脱水值为1.35，硝酸比φ为1.05，试计算要用98%硝酸和90%硫酸各多少kg？ 解:硝酸比φ=1.05 N=1.05×63=66

98%硝酸质量=N/0.98=67.5 反应生成水=1×18=18 设需90%硫酸质量为xkg;则

D.V.S=90%×x/(10%×x+2%×67.5+18）=1.35 x =38.1 答:要用98%硝酸67.5kg和90%硫酸 38.1kg

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7、欲配制2000kg质量分数为100％H2SO4，要用多少千克质量分数为98％的硫酸和多少千克质量分数为20％的发烟硫酸? 解：将20％的发烟硫酸换算为硫酸浓度

80%+(98/80)×20%=104.5% 设需98％的硫酸xkg; 20％的发烟硫酸ykg x+y=2000

0.98x+1.045y=2000

解之得x=1385kg；y=615kg

答:要用1385千克质量分数为98％的硫酸和615千克质量分数为20％的发烟硫酸。 8、设1kmol萘在二硝化时用质量分数为98%硝酸和90%硫酸，要求硫酸脱水值为2.8，硝酸比φ为2.10，试计算要用98%硝酸和90%硫酸各多少kg？ 解:硝酸比φ=2.10 N=2.10×63=132

98%硝酸质量=N/0.98=135 反应生成水=2×18=36 设需90%硫酸质量为xkg;则

D.V.S=90%×x/(10%×x+2%×135+36）=2.8 x=175 答:要用98%硝酸135kg和90%硫酸175kg。

9、设甲苯的一硝化时，使用98%的硫酸100公斤，90%的硝酸210公斤，硝酸比φ为1.2，求混酸的脱水值？

解：H2SO4=100×98%=98（kg） 混酸中的水=100×（1-0.98）+210×(1-0.90)=23（kg） 反应生成的水=1×18=18 则 D.V.S =98/(23+18) =2.39

10、用硝基苯制备间二硝基苯时，需配置组成为H2SO472%,HNO326%，H2O2%的混酸6000kg, 需20%发烟硫酸，85%废酸，98%HNO3各多少kg？ 解：设需发烟硫酸，废酸，硝酸分别为x,y,zkg

则 总物料衡算 x+y+z=6000 硝酸 0.98z=6000×0.26

硫酸 （0.8+0.2×98/80x+0.85y=6000×0.72

13

(或水 0.15y+0.02z = 6000×0.02)

解之得x=2938.6kg, y=1469.6kg, z=1591.8kg

11、萘二硝化时，D.V.S=3, Φ=2.2相比=6.5，计算混酸组成。

解：以1kmol萘为基准，M萘=128 kg/kmol, m萘=128kg，M硝=63kg/kmol

相比=m混酸/m萘=6.5，1kmol萘二硝化生成2kmol水，m水生成=2×18=36kg m混=128×6.5=832=m硝+m硫+m水

m硝=632.2=138.6;DVS=m硫/（m水+ m水生成）=3 m硫=3（m水+m水生成）=3（m水+2×18）=3m水+108 解之得m硫=547kg;m水=146.4kg

ω硝酸=m硝/m混×100%=138.6/832×100%=16.65% ω硫酸=m硫/m混×100%=547/832×100 %=65.75% ωH2O=m水/m混×100%=146.4/832×100 %=17.60%

第六部分 合成题

OHNH21.请写出以萘为原料制备γ酸（SO3H高温磺化SO3HNa2SO3中和盐析SO3K），的合成反应步骤

SO3NaNaOH碱熔OHONa二磺化盐析SO3KONaONaNaOH碱熔SO3NaONaH+OH酸化SO3HOH氨解SO3HNH2

2.写出以萘为原料，制备H酸的合成反应步骤。

14

SO3HH2SO4140℃SO3HNO2SO3 , H2SO4SO3H160℃SO3HSO3HNH2SO3HHNO3H2SO4SO3HFe/H2OSO3HSO3NaNH2SO3HONaSO3HNH2Na2CO3SO3NaOHNaOH180℃SO3NaNH2SO3NaSO3NaH2SO4SO3HSO3Na

3. 以苯和萘为基本原料合成下列中间体，并注明各步反应的名称和主要反应条件。（共20分）

（1）

（2）

.

（4）

15

（5）

4.由苯合成Ph2C＝CH2（其它试剂任选）。 合成路线一：

BrBr2CH3CH2ClAlCl3CH2CH3H2cat.BrhvPh2CCH3HBrH2cat.Ph2C=CH2CH3(2) H3O+C PhH+,OHPh2C=CH2

hvCHCH3HBrCH CH=2H+Br2Ph2CHCH3

合成路线二：

O=CH3COClAlCl3C Ph(1) CH3MgBr

5.由甲苯合成2-硝基-6-溴苯甲酸

CH3CH3CH3HNO3H2SO4 ,CH3SO3HBr2FeBr3NO2Br2FeBr3BrHNO3H2SO4 ,CH3NO2H2SO4。100 CSO3HBrSO3HSO3HCH3K2Cr2O7 , H ,+BrNO2

6.由对苯二酚合成2，5-二甲氧基4-氯苯胺。

7.Willgerodt-Kindler重排方法合成对甲氧基苯乙酸

16

ORRNSR'MeONR'RNSMeOSR'MeONaOHMeOCOONaHClMeOCOOH

第七部分 工艺原理及绘图题

1、以萘为原料制备β-萘磺酸钠，（1）确定磺化剂；（2）写出各步的操作条件（温度、原料配比、反应时间、加料方式）及有关的化学反应方程式（3）画出生产过程示意图

生产过程分三步，即磺化、水解-吹萘、中和盐析。各步反应式如下： 磺化：

SO3H H2SO4分子比160℃2h95%SO3HH2O5.08

水解-吹萘：

SO3H2H2O (汽)160℃ H2SO4

中和盐析：

SO3H2Na2SO3SO3Na2SO2H2O

生产过程如下图所示：

熔融萘磺化98% H2SO4水 解吹 萘中 和结 晶过 滤洗 涤废水β-萘磺酸钠160℃回收萘

2、绘制十二烷基苯磺酸纳的生产工艺流程。并写出其反应方程式。 答：十二烷基苯磺酸钠制备流程图

17

反应方程式：

3、 绘出混酸硝化工艺流程示意图

答：混酸硝化工艺流程示意图

4、绘出苯的塔式沸腾连续氯化法生产氯苯的工艺流程，并写出其反应方程式。 答：工艺流程图

18

Cl+Cl2+HCl反应方程式：

5、连续酯化生产乙酸乙酯工艺流程 答：连续酯化生产乙酸乙酯工艺流程

6、甲苯液相氧化制苯甲酸流程示意图 答：甲苯液相氧化制苯甲酸流程示意图

7、连续流化床硝基苯的气相加氢还原流程 答：硝基苯的气相加氢还原流程

回流氢气 产品苯胺 硝基苯

氢气 反应器 静置分层 废水塔 脱水塔 精制塔

废水 未反应硝基苯 8、苯酚氨解制苯胺的生产流程示意图 答：苯酚氨解制苯胺的生产流程示意图

19

第八部分 完成反应题

COOHBr2HClNH2COOHNaNO2+H2SO4NH2Br0~5℃BrCOOHH3PO2N2 +BrCOOH1.

OH

ONaOMe+ NaOH35℃H 2OONaCH3Cl,NaOH70-120℃,15MPaOMe2.

OH

NHCOCH3NH2NH2NH2NH2(CH3CO)2ONH2HClNHCOCH3OH -NH2HCl40℃3.

1:1

4．

CH3CH2CH3Na2Cr2O7275℃CHOCH2COOHI

MnO2,65%H2SO440℃O5.

CH2CH2CH2

CH3COOHCH3OOHCH2CH2HCCOOHOCHCH3COOHCH3+CO6.CH2CCOOHH2COOH

HCCOOH+H2O2H2WO465-75H 2O100℃HH OCCOOHHOCHCOOH7.8.

CHCOOHCH3CHCH3COOH

O3110-120℃HH 2OOH+CH3COCH3CH3Cl2FeClCH3ClH Cl150℃ClCH3Cl9.

SO3HSO3H

HCHO还原CH3OHCHOHCOOHCH3OHCH3OHCH3OHCH3OHCH3OHCH3OH3HCHO+10.

OH-催化CH3CHO缩合

20

11.12.

NO2SnCl2,H ClNH2NaNO2+H Cl0-5℃N2ClCuCl,H ClCl

CHO+CCl3CH3CHOOH-OHCCH2CHOHH+CCH2CHOHCF3+3HF催化剂100-102℃Cl13．

Cl

NH2NH2过量H2SO430℃SO3H14．

OMeOMe

HRCOOMeOSO3空气混合物OMe15．

RCH2SO3H

2NO2Zn/NaOH16．ONaNNHH

NO2+17．

NaNO2+H2SO44-8℃ONa

O+O2V2O5/SiO2,K2SO4360370-OO18．

ClNH2ClClN2 +Cl

ClOOCH2CH3ClNaNO2,50℃浓H2SO4乙醇Cu+,70℃NO2NO219．20．

NO2

ArSO3Na+2NaOHArONa

21．

HCa(OH)2H3CCCH2Cl环合OHHH3CCCH2O

OHCCH2CHOHO22．

OCH+CH3CHO碱催化交叉缩合脱H 2OCCH2CHOH

OOROHORR'OHCOORCOOR'OH23．

OO

21

HOOHCH24．

+3ClNaOHMeOOMe

NH2N(CH2CH2CN)2C25．

+HCl，对苯二酚H2CHCN

H3CCHCHCH3H3C33HCHO+2酸催化C26．

CHH3120-140℃2

OHOHNO2NaHSNH227．

NO2NO2

OOO2VOPhCH3H3O+2O5,380℃AlCl3OHCH3OOOH2SO4CH328．

O

HHCHO,H ClCH2ClHCCNaC2CHH HOC22OCH329．

ZnCl2Hg2+，H+

PhCCH+CH3CH2MgBrPhCCMgBrpHCH2CLPhCCHNa,NH32PhPhCHCHCHBrH2PhPhCH2CHBrCH2PhMgROORO(PhCH2)2CH2MgBr(1)co2(2)H3O+30．

CH3CHCl332 , FeClCCl3CFClCl2 ,hrNaF ,溶液ClCF3CF3NH(CH3)2N(CH3)2HNO3 , H2SO4N(CH3)231．

O2NNO2

OHOHONaCl2 , FeClNaOHClClNO2ClClClONOFe , H Cl2ClONH232．ClCl

22

(PhCH2)2CH2COOH

OHCOOHOHCH3OHH3CCH3COCH3干H ClOCH3OLiAlH4Br2 , FeH3COCH3OH3O+BrOHCH3OH33．

Br

23