第二章 流体的p-V-T关系

Vl?9.913?10?5m3?mol

解：从附录三中CO2（1）和n-C4H10（2）的临界参数值如下： 物质 CO2 n-C4H10 Tc/K 304.2 425.12 pc/ MPa 7.382 3.796 Vc/(cm3?mol-1) 94.0 255 ZC 0.274 0.274 ? 0.228 0.166 使用式（2－63）：V?R???xiTci??1??1?TR?2/7??计算 ??ZRApci??i式中：每个物质的ZRA值使用Zc代替，则：ZRA??xZiiRAi?0.274

由式（2－65c）得：?1?x1Vc1/?xiVci?i0.502?94.0?0.2709

0.502?94.0?0.498?255?2?1??1?1?0.2709?0.7291

1?k12?8?Vc1?Vc2?/V0.5?1/3c1?V1/33c2???948??94?255?1/30.5?2551/33??0.9505

Tc12?(1?k12)Tc1Tc2??304.2?425.12?

0.5?0.9505?341.8

Tcm????i?jTcij??12Tc1??22Tc2?2?1?2Tc12ij

?0.27092?304.2?0.72912?425.12?2?0.2709?0.7291?341.8?383.34KTr?T344.26??0.8981 Tcm383.34?xiTci??1??1?TR?2/7??0.502?304.20.498?425.12??1??1?0.8981?2/7??V?R?Z?8.314???0.274??6??p?RA3.796?106??7.382?10ci??i?88.76?10?6m3?mol?1??误差％＝习题：

99.13?88.76?100％＝10.46％

99.132－1．为什么要研究流体的pVT关系？

答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T关系的研究是一项重要的基础工作。

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第二章 流体的p-V-T关系

2－2．理想气体的特征是什么？

答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。

理想气体状态方程是最简单的状态方程：

pV?RT

2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？

答：纯物质的偏心因子?是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：

?1logp???1??Tr?sr?pss?? 其中，pr?p ?c对于不同的流体，?具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr=0.7，logpr??1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在Tr=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logpr值之差来表征。

Pitzer把这一差值定义为偏心因子?，即

ss???logprs?1.00(Tr?0.7)

任何流体的?值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及

Tr=0.7时的饱和蒸气压ps来确定。

2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？

答：正确。由纯物质的p –V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？

答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？

答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是以Pitzer提出的以偏心因子?作为第三参数的对应状态原理。 2－7．总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。

答：许多p –V -T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p –V –T，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。当然，还有许多

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第二章 流体的p-V-T关系

状态方程只能较好地说明气体的p –V -T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。

2－8．简述对应状态原理。

答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。

对比态原理是从适用于p –V -T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。

2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？

答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p –V -T关系。如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。

对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p –V -T关系，常常是计算混合热力学性质的关键。

常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。

2－10．在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着习题图2－1的p–T图中的1→C→2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p –V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。 解：由于加热过程是等容过程，1→C→2是一条V?VC的等容线，所以在p –V图可以表示为如图的形式。点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。沿1－2线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。到了临界点C点时，汽液相界面逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。

22· C · 1 · 27 第二章 流体的p-V-T关系

3?12－11．已知SO2在431K下，第二、第三Virial系数分别为：B??0.159m?kmol，

C?9.0?10?3m6?kmol?2，试计算：

（3） SO2在431K、10×105Pa下的摩尔体积；

（4） 在封闭系统内，将1kmolSO2由10×105Pa恒温（431K）可逆压缩到75×105Pa

时所作的功。

解：（1）三项维里方程为：

Z?pVBC?1??2 （A） RTVV3?1?36?2将p=10×105Pa，T=431K，B??0.159m?kmol，C?9.0?10m?kmol代入式（A）并整理得：

0.279V3?V2?0.159V?9?10?6?0

迭代求解，初值为：V?RT?3.5m3?kmol?1 p3?1迭代结果为：V?3.39m?kmol （3） 压缩功 ??W?pdV

由（A）式得：p?RT?BC??1?2?3?，则：

V??VVV2?1BC?W??RT???2?3?dVV1VVV?? （B）

?V2??11?C?11??????RT?ln?B????22???????V2V1?2?V2V1???V1?当p=75×105Pa时，用（1）同样的方法解出：

V?0.212m3?kmol?1

将V1?3.39m?kmol3?1，V2?0.212m?kmol3?1代入式（B）解出：

W?77?105J?kmol?1

2－12．试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g）？分别用理想气体方程和RK方程计算（RK方程可以用软件计算）。

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