第二章 流体的p-V-T关系

解：从附录三查得乙烯的临界参数为：Tc＝282.34K，pc＝5.041MPa，?＝0.085

m22.7?103n???810.7?mol?

M28V总0.085摩尔体积V???104.8?10?6m3?mol?1

n810.7??采用RK方程进行计算。 首先计算：

a?0.42748RT22.5c0.42748??8.314???282.34?/pc＝＝7.851Pa?m6?K0.5?mol-2 65.041?1022.5??b?0.08664RTc/pc＝代入RK方程：

0.08664?8.314?282.34＝4.034?10?5m3?mol?1 65.041?10??RTa?0.5V?bTV(V?b)8.314?2947.851 ＝－104.8?10?6－40.34?10?6?294?0.5?104.8?10?6??104.8＋40.34??10?6p?＝7.817?106Pa＝7.817MPa2-20（由于较简单省略了，忽略不计了）

2－21．用Pitzer的普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积

3?1m?mol为1.25×10－4，压力的实验值为1.875×107Pa。

解：从附录三查得甲烷的临界参数为：Tc＝190.56K，pc＝4.599MPa，?＝0.011

Tr?T/Tc?323.16/190.56?1.696；但是pr不能直接计算，需要试差计算 p?ZRT/V?Z?8.314?323.16/1.25?10?4?2.149?107Z

6并且 p?pc?pr?4.599?10pr

??4.599?106pr?0.214pr （A） 因此，结合上两式得：Z?72.149?10Pitzer的普遍化关系式为：Z?Z(0)??Z(1) （B）

根据（A）、（B）两式进行迭代，过程为： （5） 设Z值，然后代入（A）式求出pr；

37

第二章 流体的p-V-T关系

（6） 根据Tr和pr值查（2－9）和（2－10）得到Z?0?和Z?1?； （7） 将查图得到的Z?0?和Z?1?值代入（B）式求得Z值；

（8） 比较Z的计算值与实验值，如果相差较大，则代入（A）式重新计算，直到迭代收

敛。

依据上述迭代结果为：pr＝4.06时，Z＝0.877

661.867?107Pa 则：p?pc?pr?4.599?10pr＝4.599?10?4.06＝误差： ?1.875?1.867??10/1.875?10?0.43%

772－22．试用RK方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78 MPa下的摩尔体积。

解：计算所需的数据列表如下： 组元 Tc/K pc?10?5/PaVc?106/(m3?mol-1)Zc 94.0 200 140.4 a/(Pa?m6?K0.5?mol-2)b/(m3?mol-1) CO2（1） 304.2 C3H8（2） 369.8 12 335.4 73.82 42.48 54.72 0.274 6.460 0.277 18.29 11.12 2.968×10-5 6.271×10-5 由（2－51a）和（2－51b）得：

2aM?y12a11?2y1y2a12?y2a22＝0.52?6.460?2?0.5?0.5?11.12?0.52?18.29＝11.75Pa?m?K60.5?mol-2

bM?y1b1?y2b2＝0.5?2.968?10?5?0.5?6.271?10?5＝4.415?10?5m3?mol-1

??aMp11.75?13.78?106A?22.5＝＝0.6322 22.5RT?8.314???424.15?bMp4.415?10?5?13.78?106B?＝＝0.1725

RT8.314?424.15按照式（2-16a）Z?1A?h?1?h????3.6084??＝? （A） 1?hB?1?h?1?h?1?h?bB0.1725?? （B） VmZZ和式（2－16b） h?联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得： 迭代次数

Z 38

h 第二章 流体的p-V-T关系

0 1 2 3 4 5 因此：Z＝0.5975，h＝0.2887 混合物得摩尔体积为：V?1 0.6776 0.6093 0.5987 0. 5976 0.5975 0.1725 0.2546 0.2831 0.2881 0.2887 0.2887 ZRT0.5975?8.314?424.15?43??1.52?10m?mol 6p13.78?102－23．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用RKS状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0 MPa，4.0 MPa和5.0 MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12＝0（建议自编软件计算）。计算中所使用的临界参数如下表 组元（i） R22（1） R12（2） Tc/K 369.2 385 pc/ MPa 4.975 4.224 ? 0.215 0.176 解：计算过程是先计算两个纯组分的RKS常数，再由混合规则获得混合物的RKS常数

aM,bM后，可以进行迭代计算，也可以求解三次方程的体积根。

建议大家自编程序进行计算。所得的结果列于下表： T/K 组成 RKS方程常数 400 y1?y2?0.5 组分（1）：a＝0.7568 b＝5.346×10-5 组分（2）：a＝1.007 b＝6.565×10-5 混合物a＝0.8774 b＝5.956×10-5 p/MPa 1 2 1442.3 3 877.0 4 585.5 5 399.3 Vcal/（cm3·mol-1） 3114.0 2－24．试用下列方法计算由30％（摩尔％）的氮（1）和70％正丁烷（2）所组成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩尔体积。 （1）使用Pitzer三参数压缩因子关联式 （2）使用RK方程，其中参数项为：

bi?

0.086640RTci

pci39

第二章 流体的p-V-T关系

aij?2.50.427480R2Tcijpcij

?6?6（3）使用三项维里方程，维里系数实验值为B11?14?10，B22??265?10，

3?1B12??9.5?10?6，?1.3?10?9，C222?3.025?10?9，（B的单位为m?mol）。C111C112?4.95?10?9，C122?7.27?10?9（C的单位为m6?mol?2）。已知氮及正丁烷的临界

参数和偏心因子为

N2 Tc＝126.10K，pc＝3.394MPa，?＝0.040 nC4H10 Tc＝425.12K，pc＝3.796MPa，?＝0.199

解：（1）根据Kay规则求出混合物的虚拟临界参数

Tpc??yiTci?0.3?126.10?0.7?425.12?335.41K

ippc??yipci?0.3?3.394?0.7?3.796?3.675MPa

i???yi?i?0.3?0.040?0.7?0.199?0.1513

i虚拟对比条件为：Tpr?T462??1.377 Tpc335.41ppr?p6.9??1.877 ppc3.675?0?查图2－9和2－10得：Z则： Z?Z(0)?0.77,Z?1??0.19

??Z(1)?0.77?0.1513?0.19?0.7987

V?ZRT0.7987?8.314?462??4.446?10?4m3?mol?1 6p6.9?10??（4） RK方程

Z?1a?1?hbRT1.5?h??? 1?h??h?bbp ?VZRT2a?y12a11?2y1y2a12?y2a22

b?y1b1?y2b2

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