第二章：误差及分析数据的统计处理
思 考 题
１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。
误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平两臂不等长； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中杂质被共沉淀； （5） 天平称量时最后一位读数估计不准；
（6） 以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差；
（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。
６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041%
乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？
答：甲的报告是合理的。
因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。
第二章 习 题
１．已知分析天平能称准至±0.1mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？ 解：设至少称取试样m克，
由称量所引起的最大误差为?0.2mg ，则
0.2?10?3?100%≤0.1% m≥0.2g
m答：至少要称取试样0.2g。
３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s及置信度为95%
1
时的置信区间。
解：
x20.39?20.41?20.43=%=20.41% s=3(0.02)2?(0.02)2%=0.02% 3?1查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303 ∴ μ=(
20.41?4.303?0.02)% =(20.410.05)%
?3５．用Q检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82．
解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73 x2?x124.50?24.26可疑值为24.26 Q计算=xn?x1=24.73?24.26=0.51
查表得：n=4时，Q0.90=0.76 Q计算＜Q0.90表 故24.26应予保留。 （2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416
x2?x16.400?6.222可疑值为6.222 Q计算=xn?x1=6.416?6.222=0.92 Q计算＞Q0.90表
故6.222应舍去
（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82
xn?xn?131.82?31.68可疑值为31.82 Q计算=xn?x1=31.82?31.50=0.44 Q计算＜Q0.90表
故31.82应予保留。
７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%）
解：使用计算器的统计功能求得：x=0.116% s=0.0032%
x?? t=
sn=
0.116?0.1230.00324= 4.38
查表2-2得，t( 0.95, n=4)=3.18 t计算＞t表 说明新方法存在系统误差，结果偏低。 10. 下列数据中包含几位有效数字
（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10 （4）pH=2.50 答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位
第三章 滴定分析
思 考 题
2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
2
-5
答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：
（１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），这是定
量计算的基础。
（２） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 （３） 能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。 3．什么是化学计量点？什么是终点?
答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3·5H2O
答：K2Cr2O7, KIO3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。
n（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=V. 在使用浓度时，必须指明基本单元。
(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂表示.
特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如TI2=0.01468g/mL．这种表示方法应用不广泛。
6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？
答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。
7． 若将H2C2O4 ·2H2O基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？
答：偏低。 因为H2C2O4 ·2H2O失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH溶液的体积偏大，导致测定结果CNaOH偏低。
8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。
答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T被测物/滴定剂表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相当于0.005682克铁。
滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：TA/B=bCBMA?10-3
例如用NaOH滴定H2C2O4的反应为 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 则滴定度为：TH2C2O4/NaOHa=
12CNaOHMH2C2O4?10-3 .
3
第三章 习 题
4. 欲配制0.2500 mol· LHCl溶液，现有 0.2120 mol·LHCl溶液1000mL,应加入1.121mol·LHCl溶液多少毫升？
解：设应加入1.121mol·LHCl溶液x mL ,则 0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x
(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000 x=43.63mL
6. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol·L的NaOH标准溶液滴定之，欲控制滴定时碱溶液体积在25mL左右， 则：
（1） 需称取上述试样多少克？
（2） 以浓度为0.0100 mol·L的碱溶液代替1.000 mol·L的碱溶液滴定，重复上述计算。
（3） 通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol·L。
解：滴定反应为 KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8H4O4 + H2O
-1
-1
-1
-1
-1-1
-1
-1
nNaOH?nKHC8H4O4则
mKHC8H4O4?CNaOHVNaOHMKHC8H4O4试样
m
=
mKHC8H4O490%-1
=
CNaOHVNaOHMKHC8H4O490%
1.000?25?10?3?204.2（1）当CNaOH=1.000 mol·L时 m试样 = ≈5.7g 90%0.0100?25?10?3?204.2（2）当CNaOH=0.0100 mol·L时 m试样 =≈0.057g 90%-1
（3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如1 mol·L），消耗试样量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如0.01mol·L），则称样量较小，会使相对误差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol·L .
11. 滴定0.1560g草酸的试样，用去0.1011 mol·LNaOH 22.60mL.求草酸试样中 H2C2O4·2H2O的质量分数。
-1
-1
-1
-1
1解：滴定反应为 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O nH2C2O4?2nNaOH
w H2C2O4?2H2O=
mH2C2O4?2H2Oms=
1CVMH2C2O4?2H2O2NaOHNaOHms
4
0.1011?22.60?10?3?126.07==92.32% 2?0.156012. 分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500 mol·L的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 mol·L的NaOH溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的质量分数。
解：主要反应为 CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 nCaCO3 HCl+NaOH=NaCl+H2O nHCl-1
-1
?12nHCl
?nNaOH与CaCO3作用的HCl的物质的量应为加入的HCl的总的物质的量减去与NaOH作用的HCl的物质的量，则有
1nCaCO3?12nHCl?2(CHClVHCl?CNaOHVNaOH)
W=
mCaCO3ms=
1(CHClVHCl2?CNaOHVNaOH)MCaCO3ms
?1
第四章 思考题 思考题4—1
(0.2500?25.00?0.2012?5.84)?10?3?100.09＝0.8466＝84.66% 2?0.30001． 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-
2． 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+ 4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，
HF，CO3-
答：HOAc－ OAc-，NH4+－NH3，F- －HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN- －HCN,，
HCO3-－CO3-
6．写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1) NH3·H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。 答： NH3·H2O 〔H+〕+〔NH4+〕=〔OH-〕
NaHCO3 〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕
Na2CO3 〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3] =〔OH-〕
7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1) NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。 答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-] NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]
7．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)： HOAc(4.74)，甲酸
5
(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。
答：由pH≈pKa可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。 思考题4－2
1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。
用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。
用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。
2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?
答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。 思考题4－3
1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终
点时，对测定结果的准确度各有何影响?
答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为Na2CO3,当用酚酞指示终点时，Na2CO3与强酸只能反应到NaHCO3,相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。
如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。
3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；
(2)含有少量中性杂质的H2C204·2H2O；
则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么? 答：（1）因为c(NaOH)=
m(H2C2O4?2H2O)
M(H2C2O2?2H2O)?V(NaOH)当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。
（2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl溶液浓度： (1)在110℃烘过的Na2C03；
(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂， 则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么? 答：（1）c(HCl)?m(Na2CO3)
M(Na2CO3)?V(HCl)Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL表示)。
—1
6
(1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1； (3)NH3·H20+NH4Cl； 答：答案： （1）硼酸+硼砂
用HCl标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。 （2）HCl+NH4Cl
用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂。 （3）NH3·H20+NH4Cl；
用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。
7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。
答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。
(1) V1= V2时，组成为Na2C03
c(Na2C03)=
c(HCl)?V125.00
(2) V1=0，V2≠0时，组成为NaHC03,
c(NaHC03)=
c(HCl)?V225.00
(3) V2=0，V1≠0时，组成为Na0H
c(Na0H)=
c(HCl)?V125.00
(4) V1﹥ V2时，组成为Na2C03和Na0H
c(Na0H)=
(v1?v2)?c(HCl)25.00v2?c(HCl)
25.00
c(Na2C03)=
(5)
V1﹤ V2时，组成为Na2C03和NaHC03,
c(NaHC03)=
(v2?v1)?c(HCl)25.00v1?c(HCl)
25.00
c(Na2C03) =
第四章 习题
7
习题4-1
4.2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的p Kb3。
解： PO43- pKb=14-12.36=1.64 HPO42- pKb=2．14-7.20=6.80
H2PO4- pKb=14-2.12=11.88
4.5 已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH： (3)0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4)0.15 mol·L-1NaOAc。 解：
(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl
?c
0.15?105Ka10?9.26c?Ka?0.15?10?9.26?10Kw??H??0.15?10?9.26?9.03?10?6mol?L?1pH?5.04(4) 0.15 mol·L-1NaOAc
??
?cKb??OH??0.15?10?9.26?9.03?10?6mol?L?1pH?8.96
??0.15?10510?9.26c?Kb?0.15?10?9.26?10Kw
4.2 某弱酸的pKa=9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL浓度为0.1000 mol·L-1，当用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定时，化学计量点的pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?
解：计量点时 HCl + NaA → NaCl + HA
c(HA)=0.05000mol·L-1
cKa??0.050000?105 c·Ka=0.05000×10-9.21﹥10Kw
?9.21104.
?H??0.050000?10?9.21?5.55?10?6
pH=5.26
计量点前NaOH剩余0.1﹪时 c(A-)=
?H???19.98?0.10000.02?0.1000?0.050 ?5.00?10?5 c(HA)=
20.00?19.9820.00?19.980.050?7?10?9.21??6.16?10 ?55.00?10 pH=6.21
计量点后，HCl过量0.02mL
0.02?0.1000?H??20?5.00?10.00?20.02?5
pH=4.30
滴定突跃为6.21-4.30,选甲基红为指示剂。
8
4.3 如以0.2000mol·L-1NaOH标准溶液滴定0.2000mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?
解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠
c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol·L-1
cKb1??0.10000?10510?8.64c?Kb1?0.10000?10?8.64?10Kw
?OH??0.10000?10?8.64?10?4.73
pH=9.27
计量点前NaOH剩余0.1﹪时
0.02?0.2000?1.00?10?4
20.00?19.9819.98?0.2000?0.10 c(邻苯二甲酸钾钠)=
20.00?19.98c(邻苯二甲酸氢钾)=
?H??10??5.541.00?10?4??2.9?10?9
0.10 pH=8.54
计量点后，HCl过量0.02mL
0.02?0.2000?H??20?1.00?10.00?20.02??4
pH=4.00
滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。
4.4 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时pH为多少?应选用什么指示剂指示终点?
解：酒石酸
pKa1=3.04 pKa2=4.37
?3.04
?c?Ka1?10?0.100?10?9Ka1Ka210?3.04??4.37?10410
又?c?Ka2?0.1000?10?4.37?10?8∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。 第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为0.03333mol·L-1
c
Kb1?0.03333?105?9.6310?c?Kb1?0.03333?10?9.21
??OH??0.03333?10?9.21?2.78?10?6 pOH=5.56 PH=8.44 选用百里酚蓝为指示剂。
4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和?
9
解：pHsp1=pHsp2=
12( pK1+ pK2)=
12(2+6)=4.0
12( pK2+ pK3)=
12(6+12)=9.0
?
k1?104, 且ck1﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有pH突跃，应选甲基橙k2或甲基红为指示剂。
?
k2?106﹥104, 且ck2﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有pH突跃，应k3选酚酞为指示剂。
?k3=10-12, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无pH突跃，既不能滴至酸的
质子全部被中和。
习题4－3
4.2 以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。称取硼砂0.985 4g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的浓度。
解：反应方程式
Na2B4O7?10H2O + 2HCl→4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl
1n(HCl)?n( Na2B4O7?10HO) 20.98541??23.76?10?3?c(HCl)
386.3722
c(HCl)=0.2175 mol?L
-1
4.6 称取不纯的硫酸铵1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和
0.3638mol·L-1NaOH溶液50.00mL，过量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.64mL回滴至酚酞终点。试计算(NH4)2SO 4的纯度。 解：
1(0.3638?0.05000?0.3012?0.02164)??132.142(NH4)2SO4%=?100%
1.000=77.12%
10
4.16 称取混合碱试样0.6524g，以酚酞为指示剂，用0.199 2mol·L-1HCI标准溶液滴定至终点，用去酸溶液21.76mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液27.15 mL。求试样中各组分的质量分数。
解：因为V2=27.15.12mL〉V1=21.76mL, 所以，混合碱中含有NaHCO3 和Na2CO3
21.76?10?3?0.1992?105.99?100% NaCO%=
0.65242
3
=70.42%
0.1992?(27.15?21.76)?10?3?84.01?100% NaHCO%=
0.65243
=13.83%
第五章 配位滴定法
思考题
1．
EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？
答：（1）：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。
（2）：带电荷，水溶性好，反应速度快。
（3）：无色金属离子与EDTA形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。
但有色金属离子与EDTA形成的配合物颜色加深。 以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？
答：（1）：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；而条件稳定常数表现的环境
存在着诸多副反应。更符合实际情况。
（2）：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？ 答：（1）：用缓冲溶液控制适当的酸度，使EDTA的酸效应不致太大，
'KMY?c?106否则，主反
应不能反应完全；另一方面，使金属离子稳定存在于溶液中，不致因羟基配位效应而沉淀，导致无法滴定。
（2）：选择滴定时的pH时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位效应，从而选出最合适的pH范
围。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？
答：（1）：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。
11
（2）：在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。
（3）：指示剂金属离子配合物应易溶于水。
5． 为什么使用金属指示剂时要限定pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？
答：（1）：只有限定适宜的pH，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。
（2）
滴定过程要求选择的配位指示剂在pM突跃范围内变色。滴定终点和化学计量点的关系可以表示为: pMep=pMsp±ΔpM
其中pMep是化学计量点，与K’MY有关；ΔpM是误差允许的突跃范围；pMep是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep以内。
另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn’大小有关， KMIn’大小决定于金属离子种类，溶液 pH值等条件。因此改变pH值可以影响KHIn’ ，也就影响了变色范围；使pM落在pMep以内。
综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的KMIn’不同，必须调整pH使pKMIn’落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH条件也不一定相同。
附金属指示剂理想变色条件
pM?lgKMIn'?lg6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA置换，则虽加入过量的EDTA也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。 指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。
7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？ 答：M和N 的金属配合物的稳定性常数差值Δlgk≥5时即可。 第五章 习题
5.2 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？ 答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lgαlgK’=lgK稳- lgα
5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：
Y(H)
Y(H)
[MIn][In']pM?lgKMIn'?1=6.45，Zn与EDTA浓度皆为10mol·L，
2+-2-1
=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。
12
（1）EDTA溶液的浓度；
（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。 答案：（1）c(EDTA)=
.00m?25250.0MCaCO3V?10-3
?3=
25.000.1005?100..0100.1?24.90?10?3=0.01008mol·L
-1
（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10=0.01008×81.04×10=0.008204g·mL
-3-1
-3-3-1
TFe2O3/EDTA=1c(EDTA)×M Fe2O3×10=1×0.01008×159.7×10=0.008048 g·mL
22
5.10分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案：（1）ωMg=
cV?10?3?MMg25.00Ms?100.0?24.30×100%=3.99% ×100%=0.05000?4.10?1025.000.5000?100.0?3cV?10?3?MZn0.05000?13.40?10?3?65.39×100%=35.05% （2）ωZn=×100%=25.0025.00Ms?1000.5000?100.0.0（3）ωCu=
cV?10?3?MCu25.00Ms?100.0×100%=
0.05000?(37.30?13.40)?10?3?63.55×100%=60.75% 25.000.5000?100.05.12分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 答案：（1）ωBi=（2）ωCd=
cV?10?3?MBi25.00ms?100.010?3?209.0×100%=27.48% ×100%=0.02479?25.67?25.001.936?100.0cV?10?3?MCd25.00ms?100.010?3?112.4×100%=3.41% ×100%=0.02174?6.76?25.001.936?100.0Pb2?25.00ms?100.0Pb2?（3）ωPb=
(cEDTAVEDTA?cV)?10?3?MPb×100%
(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2=×100%=19.98% 25.001.936?100.0
第六章 氧化还原滴定法
思考题答案
1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？
答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，
13
溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即
（E10－E20）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则
，
，
n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V;
n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=???）
(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5. 解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。
答：???(Cl2/Cl-)＝1.358 V，???(Br2/Br-) ＝1.08 V，???(I2/I-)＝0.535 V，
(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位
－
增加，当增加到与Br2 /Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。
(2) 虽然??(I2/2I)＞ ??( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu，但是Cu+却能将I-氧化为I2。
－
＋
答：当I浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则??( Cu2+/Cu+)
－
－
增加，使??(I2/2I) ＜ ??(Cu2+/Cu+)，反应向右进行。
－
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
－
答：在反应MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 (4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。
－
答：在反应5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl?起反应，从而加速KMnO4氧化Cl?的反应。
(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？
答：因Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液
14
直接滴定Na2S2O3溶液。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前0.1%：????'Ox/Red?220.059cOx23?0.059
lg? ??'Ox2/Red2?n2cRed2n20.059cOx13?0.059
lg? ??'Ox1/Red1?n1cRed1n1化学计量点后0.1%：????'Ox/Red?11所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应：?spn?'?n2?2' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关； ?11n1?n2??对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2
?spn1?1'?n2?2'0.059b[Ox2]b－1??lgn1?n2n1?n2a[Red1]a－1?? 与氧化剂和还原剂的浓度有关
对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。
(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还原反
应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？ 答：
Fe(1) + Hg2Cl2+ SnCl4 3+
MnSO4-H2SO4-H3PO4
Fe V滴定铁 KMnO4标准溶液2
2+
H2O2 KMnO4标准溶液 V1 Fe H
3+
过量SnCl2 HgCl2
H+
(2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终
点时慢；测Fe2+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl- 存在下发生诱导反应。
10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?
答：磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43? ＝ [Fe (PO4)2]3? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3?，使[Fe3+]降低，导致? ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+对测定无干扰。
第六章 氧化还原滴定
15
习题答案：
6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？
答案：
2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+ (??’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ??’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V )
（1）lgK'????2?0.68－ 0.14??2??18.3
0.0590.059?'2?23?24?2 K? ? 2.0 ? 1018
?Fe??Sn??lg?x??lgK'??Fe??Sn??1?x?2?2?x?18.3 1?x?x ? 99.9999 %
（2）化学计量点前：?0.05999.9lg?0.23V /Sn20.10.1化学计量点后：????'?0.059lg?0.50V Fe/Fe100化学计量点：??0.68?2?0.14?0.32V
sp1?2?'??Sn4?2??3?2?（3）选用亚甲基兰作指示剂（??’In = 0.36 V）。
6.7 称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。
答案：
有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
故： MnO2 ~ C2O42? MnO42? ~ 5C2O42?
ωMnO2
5???nCO2??nMnO???MMnO242?24???100%m样
?0.67000.02?30.00?5?10?3????86.94?134.00??2????100%?60.86 %0.5000
6.10 称取含KI之试样1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。
答案：
有关反应为： 5I? + IO3? + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
16
故： 5 I? ~ IO3? ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?
??KI
1???10?0.05121.14?0.1008?5?n??n????MKI???5?166.012?33S2O3IO63610???10???100%??100%?12.02%m样1.000
6.18 化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg·L-1表示。
答案：
Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O`
故： 3 C~ 2 Cr2O72? 6 Fe ~ Cr2O72?
有关反应为：2Cr2O72? + 3C + 16 H+ ＝ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O`
?COD??n总K2Cr2O73?n剩KCrO??MO2V样
227?21??3?3?33?0.01667?25.00?10??0.1000?15.00?10???32?10 6??2??80.04mg?L?11001000
6.21 称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液处理，此时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。
答案：
有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ 2 Pb +2 CO2 ? + 2 H2O
2 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
Pb2+ + C2O42? ＝ PbC2O4?
PbC2O4 + 2 H+ ＝ H2C2O4 + Pb2+
故： PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42? 2 MnO42? ~ 5 C2O42? ~ 5 PbC2O4
加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。
?nPbO2?nPbO2?nPbO?n总H2C2O4?n剩H2C2O4
5????0.2500?20.00??0.04000?10.00??10?3?4.000?10?3
2??PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。
5?nPbO?nPbO??0.04000?30.00?10?3?3.000?10?32
2?nPbO2?1.000?10?3mol
nPbO?2.000?10?3mol17
??PbO2???PbO?nPbO2?MPbO2m样nPbO?MPbO1.000?10?3?239.19?100%??100%?19.38%1.2342.000?10?3?223.19?100%?36.17%?100%?
第七章
重量分析法和沉淀滴定法 思 考 题
14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？ (1)吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测Cl; (2)中性溶液中用摩尔法测定Br; (3)用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I;
(4)用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀; (5)用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯。
答：(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO4浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。 （2）无影响
（3）偏低，因为AgI 沉淀强烈地吸附I，致使终点过早到达。 （4）偏高，因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。
（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN用量过多。 15．试讨论摩尔法的局限性。
答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中CrO4浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，AgNO3会生成Ag2O沉淀。此外，摩尔法只能用来测定Cl、Br等，却不能用NaCl直接滴定Ag.
17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题?
答：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液pH值。（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。
-+
-2---2------
18