生成硫酸钙晶须有两种理论：一是结晶理论（或称溶解沉淀理论）；二是胶体理论（或称局部化学反应理论）。虽然两种理论都得到很多学者的支持，但新进的研究者多数支持前者。结晶理论认为硫酸钙晶须的制备实际上是颗粒状CaSO4·2H2O向纤维状的无水CaSO4的转变过程,是一个“溶解—结晶—脱水”的过程[15],即:

CaSO4·2H2O(颗粒状) →Ca2++ SO42

（1）

Ca2++ SO42-+2H2O→ CaSO4·2H2O(纤维状) （2）

Ca2++ SO42-+1 /2H2O→ CaSO4·1 /2H2O(纤维状) （3）

CaSO4·1 /2H2O（纤维状）→ CaSO4(纤维状)+1 /2H2O （4）

硫酸钙晶须合成过程中,由结晶生长出硫酸钙晶须,半水硫酸钙必须处于过饱和状态。硫酸钙的溶解度与温度变化之间的关系如图1.3所示。由图1.3可知,二水硫酸钙与半水硫酸钙的溶解度在100℃附近时相交,当温度高于100℃时,半水硫酸钙的溶解度随温度的升高下降更快。随着二水硫酸钙的不断溶解,溶液中的钙离子浓度不断增大,远大于半水硫酸钙在该温度下平衡时的溶解度,因此体系一直处于过饱和状态,这样有利于硫酸钙晶须的结晶析出,直至结晶过程结束[16]。

—

+2H2O

图1.3 水中硫酸钙溶解度曲线

硫酸钙晶须合成过程中,由结晶生长出硫酸钙晶须,半水硫酸钙必须处于过饱和状态。根据硫酸钙的溶解度与温度变化之间关系,二水硫酸钙与半水硫酸钙的溶解度在97℃时相交,当温度高于97℃时,半水硫酸钙的溶解度随温度的升高下降更快。在合成硫酸钙晶须的过程中,随着二水硫酸钙晶须的不断溶解,溶液中钙离子浓度不断增大,远大于半水硫酸钙晶须在该温度下平衡时的溶解度,因此体系一直趋向处于过饱和状态,这样有利于硫酸钙晶须的结晶析出,直至结晶过程结束。

硫酸钙晶须的生长符合溶液系统中晶体生长规律，即晶体生长分为饱和态的建立、晶核的形成和晶核的长大；但作为一种特殊的晶体，硫酸钙晶须生长又有特定的生长规律，它的形成过程包括溶液介质达到过饱和、晶体成核、位错成核和增殖、位错延伸（晶须生长）等阶段[15]。

实际生长过程中，晶核形成以后，在晶型助长剂氯化镁的作用下，使得晶核某些表面的表面增大，在此表面上晶核吸收的晶体较多，从而使晶体沿着晶核的固定方向生长，最终形成纤维状

的晶体，即硫酸钙晶须。

1.3.2硫酸钙晶须制备过程中存在的问题

由上述制备原理可知，硫酸钙晶须较理想的制备方法应为水热法，因为在水热的条件下可以获得适宜的相转变温度和压力保证制得的晶须为无水或半水硫酸钙。水热合成法是指温度为100一1000℃、压力为IMp*IGPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。其工艺流程如图1.4所示。

图1.4硫酸钙晶须制备工艺流程图

Fig.1.4 The flow craft of calcium sulfate whisker preparation 目前水热法制备硫酸钙晶须过程中存在的问题[17]： (l)利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须在水热生长过程中的机理还不十分清楚，尤其是抑制剂的加入对晶须生长作用行为的研究还不够深入;

(2)未改性的硫酸钙晶须与有机体相溶性较差，脆性较大，增强效果不好;

(3)硫酸钙晶须与有机基体界面作用机理还不十分清楚。 常压酸化法是指常压条件和一定的温度下，在酸性环境中利用物质间化学反应合成所需物质。利用常压酸化法制备硫酸钙晶须是指在一定温度下，高浓度脱硫石膏在酸性溶液中转变成针状

或纤维状的硫酸钙晶须。与水热合成法相比，常压酸化法不需要高压反应釜，且原料质量分数高，理论上产品成本较低，易于工业化生产。

1.4 课题研究的目的和意义

1.4.1研究目的

石膏是中国的优势矿产之一,但石膏的深加工技术与世界先进国家相比有较大的差距。因此,充分利用中国的资源优势,发展石膏产品的深加工技术,生产高性能和高附加值的石膏系列产品是目前急需解决的一个问题[18]。硫酸钙晶须(CSW)又叫石膏晶须,是CaSO4的纤维状单晶体,与石膏一样具有无水、半水和二水之分。含水晶须只能在低于176. 7℃下使用,无水晶须的使用温度高达1 000℃，因而无水和半水的CSW具有最高强度和较高的使用价值,其研究与应用也具较高的经济价值。

本实验拟定以天然生石膏为原料，实验研究采用常压酸化法制备硫酸钙晶须的工艺流程及影响因素。

考察反应工艺因素包括硫酸根离子与钙离子摩尔比的影响、陈化时间、沸腾时间、料浆浓度、晶型助长剂的种类及数量等对硫酸钙晶须产品形态的影响，确定硫酸钙晶须制备的最佳制备工艺条件。

1.4.2研究意义

我国生石膏资源丰富，以其为原料制备硫酸钙晶须，既为复合材料及其它相关产和部门提供了性能优良的新型复合材料，同时也为生石膏的深加工利用开辟了新途径。