柠檬酸渣(折干渣约1. 5 t)。中国有近百家柠檬酸厂,每年排放100万t以上的废渣。由于柠檬酸渣中残留一定量的酸及有机物———菌丝体,使它的利用仅局限于水泥工业、建筑石膏以及建筑石膏砂浆,大部分仍未得到充分利用。厉伟光等[10]将柠檬酸渣球磨至粒度为45μm后与水混合,调节料浆pH在3~4,加入CaSO4·2H2O晶种(由0. 6 mol/L的Na2SO4溶液和0. 6 mol/L的CaCl2溶液反应而成)和添加剂,经水热反应、过滤、干燥得到平均长径比为50的硫酸钙晶须,石膏转化率超过90%。同时水热条件起到灭菌作用。

1.2.3.6磷石膏制硫酸钙晶须[11]

磷石膏是湿法生产磷酸的副产物,主要成分为二水硫酸钙,另外还含有少量的磷酸、氟、硅、镁、铁、铝、有机杂质等。由于其可溶性磷、氟质量分数都在0. 1%以上,同时杂质较多,结晶形态不一,难以在建筑、化工行业应用。目前,世界上湿法磷酸年总产量约2. 6亿,t副产磷石膏约1. 5亿,t全球磷石膏利用率仅为4. 3%~4. 6%。中国的磷石膏排放量在1 000万t以上,居中国工业副产石膏产量之首,并且正以每年15%的速率增长。中国对磷石膏的利用途径主要是生产石膏建材、做水泥缓凝剂、生产硫酸铵等化工材料,其总利用率仅为2%~3%。大量的磷石膏作为废渣堆放,占用大量土地,而其中的可溶性磷、氟会随雨水浸出产生酸性废水污染土地和地下水。以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须国内外尚未见报道。目前,西南科技大学固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室以广西鹿寨化肥厂提供的磷石膏为原料,采用水热法制备硫酸钙晶须初见成效。其工艺流程为:磷石膏与水以1∶10的质量比制成料浆,在高压反应釜中进行水热反应(温度为140℃,时间为2~18 h),然后经脱水、除杂得到产品。原料磷石膏中可溶性磷、氟

的质量分数大于0. 1%,需进行水洗预处理。制得的硫酸钙晶须为针状,平均长度为35μm,直径在1μm左右,长径比约为30,纯度在85%以上。所得硫酸钙晶须可溶性磷、氟的质量分数分别为0. 12%, 0. 017% (原料磷石膏可溶性磷、氟质量分数分别为0. 35%,0. 03% )。由此可见,以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须具有可行性,可深入进行单因素试验,制备出形貌、性能均较佳的硫酸钙晶须。

1.2.4硫酸钙晶须的应用 1.2.4.1用作增强组元

硫酸钙晶须本身结构纤细，具有较高的强度和弹性模量，加入到热固或热塑性树脂中能够均匀分散，并且由于其骨架作用，可形成稳定的聚合物-晶须复合材料。晶须在复合材料中能够发展定向结构，但又不产生各向异性，减少缺陷形成，能有效传递应力。

因此，硫酸钙晶须作为塑料、尼龙、聚氨酷橡胶等材料的增强组元，能够显著提高材料的抗张强度和弹性模量。

1.2.4.2用于摩擦材料

由于石棉粉尘会引起肺癌、气管癌和间皮瘤等疾病，西方工业发达国家已禁止在摩擦材料中使用石棉，我国也将逐步减少石棉在摩擦材料中的使用。硫酸钙晶须无毒，适合作为石棉的代用品，而且含硫酸钙晶须的摩擦材料性能稳定，以其代替石棉生产新型摩擦材料具有广阔的前景[12]。

1.2.4.3用于环境工程

硫酸钙晶须的松散密度小、比表面积大、无毒无害，特别适合饮料及药品的过滤。硫酸钙晶须耐高温，在过滤高温或有腐蚀性的液体或气体前不必进行冷却或中和，而可以直接进行过滤

[12]

。

1.2.4.4提高沥青的软化温度

沥青中加入硫酸钙晶须后，沥青的软化温度可显著提高，从

而可改善沥青制品的高温性能及使用寿命。表1.2给出了沥青软化点与硫酸钙晶须用量的变化关系[13]。

表1.2 CSW对沥青软化温度的影响 Table l.2 Effect of CSW on the soft point of asphalt

1.2.4.5用于造纸

把硫酸钙晶须用抄纸粘结剂固定或混合在纸浆中10%(重量比)以上，利用抄取法能制备特殊纸张。作为纸张的填充剂，硫酸钙晶须可以改善纸张的不透明性、可塑性、阻燃性以及印刷性能等。

1.2.4.6其它方面的应用

除用于上述几个主要方面以外，硫酸钙晶须还可用于轻质建材、隔热材料、涂料、油漆的制造等方面。 1.2.4.7硫酸钙晶须的应用前景

硫酸钙晶须的国际商品名为ONODA一GPF，国外发达国家对其研制、开发、应用己得到长足进展，目前己扩展到橡胶、汽车、电子电气、仪器仪表、机械制造等领域。我国对硫酸钙晶须的研究起步于20世纪90年代，这几年也得到了长足发展，以清华大学、武汉大学、东北大学等为首的国内高校对其研究开发已经到工业生产阶段。我国对硫酸钙晶须的市场需求量很大，其应用市场有待于进一步开发。根据国内外的使用情况，作为添加剂硫酸钙晶须的用量通常是基材的3%一30%，一般为5%一巧%。若用于造纸行业，国内纸张年总产量为500万t以上，若有10%的纸张添加硫酸钙晶须，则年需求.25万t;若用于塑料、橡胶行业，国内年总产量为800万t以上，若有10%的产品加入硫酸钙晶须，则年需求.40万t以上。此外，硫酸钙晶须在涂料、陶瓷、无机建材仃业寺郁有用武之地，佰计币场前景可达100万灯年以上，产值将为几十个亿。

1.3硫酸钙晶须的制备机理及制备过程中存在的问题

硫酸钙晶须在多个领域得到了越来越广泛的应用，但是由于研究时间较短，以及晶须生长的特殊性，针对硫酸钙晶须的理论研究还不是很成熟，本文从硫酸钙晶须的制备机理等方面对硫酸钙晶须的生长机理进行探讨[14]，并对不同制备工艺所得硫酸钙晶须形态进行分析。

1.3.1硫酸钙晶须的制备机理