第一章 综述

1.1晶须及其结构性能

1.1.1晶须的定义及分类

晶须是指人为控制条件下以单晶形式生长的形状类似短纤维的须状单晶体,其长径比达5~1000,直径一般在0.01~10μm之间。它具有均匀的横截面，完整的外形及高度完善的内部结构，在结晶时，高度有序的原子排列结构、容纳不下空洞、位错等结构缺陷，从而形成基本完整的晶体，使之成为一种力学性能优异的新型复合材料的补强剂，是一类重要的复合材料增强组元[1]。

从1948年美国贝尔电话公司的科学家首次发现晶须以来，迄今为止材料学家们研究开发出了数百种晶须，有金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及无机盐等类晶须。目前，晶须材料主要分为有机晶须和无机晶须两大类。有机晶须主要有纤维素晶须、聚丙烯酸丁酯-苯乙烯晶须、聚4-羟基苯甲酸酯(PHB)晶须等几种类型，在聚合物中应用较多。无机晶须主要包括非金属晶须和金属晶须两类，其中在聚合物材料中应用较多的是非金属晶须，金属晶须主要用于金属基复合材料中。非金属晶须中的陶瓷质晶须的强度和耐热性优于金属晶须，是无机晶须中较为重要的一类。它主要包括炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须以

及镁盐晶须等。

1.1.2晶须的基本性质

1.1.2.1优良的力学性能

[2]

（1）机械强度高。晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整。具有非常坚韧的性质，其抗张强度为玻璃纤维的5-10倍，比硼纤维有更好的韧性；（2）能弹性地承受较大的应变而无永久变形。试验证明，晶须经4%的应变还在弹性范围内，不产生永久形变，而块状晶体的弹性变形范围却小于0.1%；（3）耐高温性。晶须具有不会引起高温滑移的完整性，温度升高时，晶须不分解、不软化，其强度几乎没有损失。所以这个特性使其在防火材料中的应用成为可能；(4)具有相当大的长径比。晶须的横断面多具有六角形、斜方形、三角形或薄带形，不同于玻璃纤维或硼纤维具有圆形横断面，大大增加了长径比，其长径比都在30以上，能满足增强塑料、防火板材对长径比(大于30：1)的要求，使复合材料获得很高的强度和性能；(5)无疲劳效应。晶须没有明显的疲劳特征，即使被磨成粉末、切断，其强度也不受损失。

1.1.2.2良好的相容性。晶须的尺寸细微，不影响复合材料成型流动性，接近于无填充的树脂。晶须可以在高分子基体中分布得很均匀，可以使极薄、极狭小甚至边角部位都能得到增强填充。 1.1.2.3优良平滑性及化学稳定性。晶须增强工程塑料膨胀系数及成型收缩率小，有极高的尺寸精度和光洁的平滑表面，远远超过碳纤维和玻璃纤维增强材料制品。

1.1.2.4再生性能好。用晶须增强的复合材料有良好的重复使

用性。实验表明：添加晶须的复合材料经多次加工，热稳定性好，力学性能变化也不大，再生循环使用性能好。

1.1.3主要无机晶须的应用

新材料的诞生会带动相关产业和技术的迅速发展,甚至会催生新的产业和技术领域。由于早期人们对晶须的特异物理性能认识的缺乏,晶须的应用只有近20年的历史,当前,世界各国对晶须的研究开发非常活跃,应用领域不断拓宽,展示了十分广阔的前景。无机晶须作为一种新型的增强材料,具有高强度、耐热、耐磨、防腐蚀、导电、绝缘、减振、阻尼、吸波、阻燃等许多特殊的优点和功能,在复合材料方面的应用研究已成为国内外注意的新发展方向。今后对无机晶须增强的复合材料的基础作用机理、作用形式等,作为复合材料添加成分的稳定性能,以及其应用领域的扩大等都需要加强研究。

1.1.3.1氧化锌晶须

在这众多种类的晶须中,氧化锌晶须(ZnO)以其独特的立体四针状结构而倍受注目。氧化锌晶须的主要用途是用作复合材料的增强骨架,还可赋予材料功能性,尤其在抗菌、抗静电和耐磨领域具有突出的表现。(1)抗静电性,ZnO本身是n型半导体,加之四脚状三维结构,将其分散在基体中时,邻接各针状部位相互搭接形成导电通路,从而使高分子材料具有一定的抗静电性,如用ZnO晶须添加到聚丙烯中,制备抗静电、隔尘的包装材料; (2)提高材料的耐老化性,ZnO晶须具有吸收紫外线的特性,其用于树脂基体中,可吸收紫外线,并将转

[3]

化成热能,从而提高复合材料的紫外线老化性能,如向尼龙66中添加30%的ZnO晶须制得的材料暴露在紫外线中500 h后仍保持为白色,还可利用其吸收2~3(3)耐热性功能, ZnO晶须本身是耐热性极好的无机材料,将其填充到高分子基体中,使复合材料的耐热性得以提高,如在PP-R材料中添加3%~4%的ZnO,其热变形温度由72℃提高到94℃,断裂伸长率也由45%提高到112%,又如PEEK中填加5%的ZnO晶须,其热变形温度由150℃提高到183℃以上; (4)提高粘合剂的粘接强度,如用含1% ZnO晶须的环氧粘合剂用于粘合陶瓷瓦与灰泥,在20℃经1 d后其粘结强度为0. 42MPa,而未加者其强度只有0. 3MPa; (5)ZnO可以制造抗菌剂,西南交通大学材料科学与工程学院研制开发成功了氧化锌晶须复合抗菌剂,经检测其最低抑菌浓度在(100 ~300)×10-6,含1%该抗菌剂的塑料薄膜对大肠杆菌、白色念珠球菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌等细菌的抗菌率均达99 %以上,目前已在食品包装、卫生用品、家电、塑料玩具、皮革、日用品等行业获得成功应用。此外氧化锌晶须还具有降噪、减振、防滑、防藻、阻燃、抗冲击等性能。

1.1.3.2 钛酸钾晶须

钛酸钾晶须是一种新型针状的短纤维复合物。由于它的尺寸细小,结晶完整,具有极佳的物理机械性能,被称为二十一世纪的补强材料。其中四钛酸钾K2O. 4TiO2具有很好的化学活性;六钛酸钾K2O. 6TiO2具有优良的力学性能、物理性能,稳定的化学性质,优异的耐腐蚀性、耐热隔热性、耐磨性、润滑性,高的电气绝缘性,并具有红外反射率高,高温下导热系