环氧树脂多胺固化剂的分类及反应机理

多胺类固化剂是环氧树脂固化剂中品种最多的，主要分为四大类：单一多胺，包括脂肪族多胺、聚酰胺多胺、脂环族多胺、芳香族多胺及其它品种；混合多胺；改性多胺，包括环氧化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼斯加成多胺、酮类封闭的多胺；共熔混合多胺。 多胺固化剂又称加成聚合型之二。其固化反应机理是：多胺固化剂在与环氧树脂反应时，首先是伯胺中的活性氢与环氧基反应，生成仲胺；仲胺中的活性氢与环氧基再进一步反应，生成叔胺，此间分两步进行。

第一步——反应中生成的叔胺基，具有催化机能，但在伯胺、仲胺存在的条件下，其机能一般是难以发挥的。(注：实际应用中也会发生一些使人们认为活性氢的加成作用与叔胺的催化作用同时存在的情况。如用二乙氨基丙胺固化双酚A环氧树脂时，当按活性氢与环氧基等物质的量计量的二乙氨基丙胺仅消耗75％时，体系中的环氧基却消耗了95％；又如用1，6-己二胺作固化剂时，按活性氢与环氧基等物质的量计量的己二胺仅消耗50％时，体系中的环氧基已消耗了95％。对于这种情况。有人解释为：加成反应过程放出大量的热、同时伴随形成的羟基，使叔胺对固化反应产生了催化作用。) 对上述多胺的固化反应，有两点需要说明。其一，因化学结构和碱性不同有相当大的区别。对脂肪胺来说，k1/k2≌2，在伯胺优先反应的情况下，链增长反应和基于仲胺的交联反应平行进行。对芳胺来说，k1/k2≌7～12，基于伯胺的反应的链增长反应占压倒优势。因此，环氧树脂与脂肪族伯胺反应过程中B-阶段时间很短，难以控制，而在芳香胺中却有较长的B-阶段时间。这个B-阶段时间长短是十分重要的，利用这一特性可以制成B-阶段成型材料，如粉末涂料等。

第二步——路易斯酸对此反应能起促进作用，其促进作用受酸的PKa支配，排列顺序为：酸>酚>醇类>腈>硝基苯。在应用芳香胺类固化剂的配方中，有时需要加入促进剂，以缩短凝胶时间，但加促进剂会给固化物的性能带来不利的影响。对某些胺与环氧基反应而言，加入适量的水或醇类化合物(均含有羟基)，可以加速其反应。就苯基缩水甘油醚而言，醇的加速作用顺序为：甲醇>乙醇>正丙醇>叔丁醇>异丁醇>环己醇。胺固化剂分子结构中的羟基对固化反应同样具有加速作用。如对双酚A环氧树脂的凝胶时间顺序为：二乙烯二胺，羟乙基二乙烯三胺>双羟乙基二乙烯三胺，不同的有机酸对胺固化剂与环氧树脂的反应也有影响。就双酚A环氧树脂与胺反应而言，加人不同酸的反应速度顺序为：对甲苯磺酸>水杨酸>甲酸>苯甲酸>乳酸>草酸>乙酸>正丁酸>顺丁烯二酸>邻苯二甲酸。环氧一胺固化反应中，加入物质对反应速率的影响，可归结为它们是否有利于产生氢键，因为氢键的形成加速了胺一环氧基之间的反应。

多胺固化剂固化环氧树脂的热效应。胺固化剂与环氧基之间的反应为放热反应，而环氧树脂固化成型物大多为绝热材料，所以研究树脂固化时的热效应有重要意义。图3—7比较了不同环氧-胺固化系统反应时的放热峰值。从图可以看出，二乙烯三胺、三乙烯四胺、N一氨乙基哌嗪，由于固化时放热，配料温度可以上升至200℃以上，而低分子聚酰胺固化环氧树脂时放热的升温值就比较低。这说明固化剂本身的结构对产生热效应有极大的影响。 固化过程的热效应一方面可以加速固化过程，有利于在冬季施工使用；另一方面也给成型工艺带来极不利的影响，因为发热会造成配料温度上升，大大减少施工操作时间，给配料带来麻烦。同样地，在进行浇铸成型时，由于放出的热无法散出，进一步加速了固化反应，如此恶性循环的结果，造成浇铸料固化过快，气泡无法排除，甚至产生局部过热烧焦。因此，在实际应用中，经常根据不同需要设法改进固化剂和配方料的工艺操作性能，努力减少因热效应带来的不利影响。芳香多胺在室温下多为固体，它们与环氧树脂混合时，放热效应不明显，但随着温度升高，固化物体系同样明显出现放热峰值。因为芳胺固化体系经常需要进行加热固化，所以在用芳胺作固化剂的成型操作中，同样应注意放热效应造成的不利影响。

测定胺固化剂一环氧体系的热效应对评选固化剂有重要意义。这可以用测定放热曲线的方法来进行评价。对比不同配料比下的最高放热温度，可以找出固化剂对环氧树脂的较佳用量；对比不同固化剂的放热曲线，可以了解不同固化剂对环氧树脂的反应性能，为实际应用提供依据。用热差分析仪可以较精确测定不同固化剂、不同配比量、在不同温度下的热效应。在没有热差分析仪的情况下，可用下述方法粗略估价固化剂的热效应，并绘出固化放热曲线：先将恒温槽调至测定温度(如30℃)，然后每次配取一定比例的树脂-固化剂混合料，迅速、充分搅拌均匀后，在其中插入一支温度计，并把料样放入恒温槽中。开始观察记录在测定温度下因发生固化反应放热而使配料温度升高的情况，直至达到最高温度凝胶以后，再记录2～3个数据。这样，每一组配比可以测出一个最高放热温度；对于多组配比，则可测出多个最高放热温度。用树脂／固化剂质量比为横坐标，对应的最高放热温度为纵坐标，便可以绘出某种固化剂对某种树脂系统的固化放热曲线(如图3—8)。曲线中最高放热温度所对应的值可以视为此种固化剂对该树脂系统的较佳质量比，可用于实际应用配方。

环氧树脂改性多元胺固化剂性能

为了克服胺类固化剂的脆性，不良的耐冲击性，欠佳的耐候性及毒害作用，必须对胺类固化剂进行进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。

改性胺固化剂目前国外有众多牌号，绝大多数是改性胺的种类、改性类型、原料比例等方面未公开的商品。即使所谓对同种固化剂进行改性，由于制造厂家不同，其性质也颇有差异。每一种改性胺都有一定的适用范围，所以在应用时要注意选择。改性胺产品的质量指标主要是胺值和粘度。胺值是固化剂中胺基含量的表征值，通常用与中和1 g改性固化剂中胺基所需的酸等物质的量的KOH的毫克数来表示，可以用化学分析方法测定。黏度的意义与树脂黏度的意义相同。

胺的改性方法很多，归纳起来有以下几种方法经常采用。有时应用其中一种方法，有时几种方法并用，所以改性产物十分复杂。

1、多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应。一般胺过量，生成的加合物分子质量增大，沸点和黏度增高，对皮肤和黏膜的刺激性大幅度减少。由于加成反应生成羟基，提高了固化活性。由多胺与环氧树脂得到的加合物的固化产物性能与多胺固化产物十分相似。由多胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备的加成物，因含有羟基多，一般固化反应速度比较快，其固化产物的机械、电气、耐化学药品性能较原来多胺的稍差。为了克服这类改性胺固化反应较快的缺点以满足某些应用的工艺要求，通常采用环氧化合物与低分子聚酰胺树脂进行加合的办法。由于后者已经进行过一次改性，分子链比较长，氨基的质量浓度也比较低，只要选择得当，就可以制造出符合各种工艺性能要求的环氧一多胺加合物固化剂。

2、迈克尔加成的多胺(Michacl reaction)。具有α、β不饱和键的化合物，如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，可与多胺的活泼氢进行加成反应、以降低多胺的刺激性及改善多胺与环氧树脂的相溶性。其中被称为氰乙基化的多胺与丙烯腈的加成反应(Cyamome Hcylation)，尤其是有效的改性方法；根据不同的反应条件，可以生成各种不同氰乙基化程度的产物。这些产物用于固化剂时，其固化物的机械、电气性能都下降，耐化学药品性能没有大的变化，耐溶剂性改善了。

3、曼尼斯(Mannich)加成多胺。多胺与甲醛、苯酚进行缩合反应称为曼尼斯反应，而目前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液，在溶剂中使多聚甲醛与尿素，苯酚反应，制得不挥发的尿素-苯酚-甲醛单体，然后将此单体与乙二胺反应制得新型环氧树脂固化剂UP-FA。利用此工艺，可以避免使用甲醛水溶液，使体系中引入水，产品处理复杂，乙二胺损失较大等。同时

可以降低成本，使反应条件温和，易于实现产品的工业化和商品化。

这种改性方法可用于乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。根据所用多胺、酚类的不同，以及这些原料不同的配比和反应方式不同，可以制得一系列的产物。双氰胺是一种最为常用的潜伏型固化剂，但固化温度高，在环氧树脂中溶解性不好，不利于湿法成型。利用苯胺-甲醛对其改性，改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂之中，并在丙烯酸钝化咪唑的作用下，可于125℃中温固化树脂，该固化产物具有良好的室温性能和湿热性能。目前国内已有这类改性胺固化剂的多种牌号，并且大量生产。这类固化剂具有室温以下固化环氧的活性，因而又称为低温固化剂品种，广泛用于涂料，胶粘剂中，尤其在防腐涂料中应用极为广泛。由于固化剂中含有少量水分，与环氧树脂反应较快，所以不宜用作浇铸材料用的固化剂。

4、多胺与羰基化合物反应。用酮类化合物封闭多胺，形成一种潜伏性固化剂一酮亚胺类固化剂。遇到水或水蒸气，酮亚胺与H20作用再生成伯胺，这就是酮亚胺在水和潮湿环境中可以使环氧树脂固化的基本原因。

制取酮亚胺的方式大致有以下几种：(1)一种含有二个仲胺基和多于一个伯胺基的多胺与低分子质量的酮反应，如分子结构为H2N(CH2)3NHCHzCH2NH(CH2)3NH2的多胺，用甲基异丁基酮封闭，可制取一种螯合型的酮亚胺。这种酮亚胺与双酚A环氧树脂混合，在无水的条件下可制取单一包装的环氧粘合剂。在潮湿的环境里，这种粘合剂可以比较好地固化。(2)直接用多胺、酮类化合物与环氧树脂混合，形成单一包装的环氧粘合剂(必须避免与水、湿汽接触)。例如，用16份二乙烯三胺、49份Epikote 1001环氧树脂、30份甲基异丁基酮、30份丁酮、50份甲苯，可制成一种室温可以稳定贮存的涂料。这种涂料涂敷在钢板上，经3d固化后，可形成具有高剥离强度的涂膜。(3)利用脂肪多胺与位阻酮(即酮基两侧烃基有一个基团碳原子比较多，如甲基异丁基酮)反应，制取含有咪唑啉基团的酮亚胺化合物。借助于溶剂化的助剂(如醋酸)可将这种酮亚胺分散在水溶液中，形成含伯胺基团的胺类固化剂，用于制作水溶性环氧涂料和电泳漆。

制取酮亚胺的基本方法是：将酮与多胺溶解在像苯、环己烷之类的溶剂中，加入酸性催化剂(脱水剂，最好是强酸阳离子交换树脂)，加热(70～100℃)，利用共沸不断除去反应中产生的水，然后再真空蒸馏脱去溶剂，制成酮亚胺，产物贮存在密封的冷藏箱中。例如，在2L的反应瓶中加入47.7g二乙烯三胺、99.5g甲基异丁基酮、0.25gDowex50w-x8型离子交换树脂和足够的苯、使反应物总体积达到750mL，用带有干燥管的迥流冷凝管除去反应生成的水(16.6g)，然后用回转真空蒸发器脱除溶剂，可制得酮亚胺，产物保存在棕色瓶中。 如多胺中含有仲胺基，在酮亚胺化后此仲胺基仍能与环氧树脂反应，因此配胶后使用期很短；如在酮亚胺化后再用苯基缩水甘油醚将仲胺也封闭起来，则这类酮亚胺使用起来比较稳定，在吸收水份后才开始迅速发生固化作用。酮亚胺类固化剂具有一定的潜伏性，配料使用期比较长(可大于8h)，固化剂粘度低，颜色比较浅，固化物性能优于多元胺。为了加速固化反应，通常可加入0.5％～2％的水以促进固化反应。

5、多胺与硫脲缩合反应。此类加成物可用于低温下作固化剂，适合于冬季野外施工。 6、多胺与有机酸反应。生成的低分子聚酰胺树脂(又称多氨基酰胺)是用量最大的改性胺。反应中所用的羧酸可以是二聚酸，也可以是常见的饱和或不饱和脂肪酸与长链脂肪酸。文献中记载制取聚酰胺树脂的可行工艺路线很多，如①多胺与沥青脂肪酸的缩合；②多胺与腈基脂肪酸缩合；③脱水蓖麻油脂肪酸与一种或多种多胺、顺丁烯二酸、反丁烯二酸的缩合；④含碳原子12～22个的不饱和脂肪酸与四乙烯五胺的缩合；⑤α一壬基脂肪酸与多胺缩合；⑥多羧酸或酯(如二甲基十七烷基二羧酸)与多胺(如二乙烯三胺)的缩合；⑦分子式为(RCOOH)。(n≥2)的多元酸的化合物与过量的多胺缩合；⑧多元脂肪酸与过剩40％～50％的脂肪多胺反应，制取胺基多咪唑啉；⑨甲基丙烯酸与二乙烯三胺缩合；⑩用多胺与α、β

不饱和脂肪酸或它们的酯反应，制取多氨基酰胺；等等。目前，合成低分子聚酰胺树脂固化剂的方法主要使用以下4种：

（1）以二聚酸为原料进行合成。这是一种早期的方法，所用的二聚酸由亚麻酸、亚油酸等植物油脂肪酸作原料合成。工业应用的二聚酸中二聚脂肪酸含量70％～80％，三聚及四聚脂肪酸占15％～25％，未反应的脂肪酸单体质量分数在1％以下。另一组份原料主要为多乙烯多胺，主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，而以三乙烯四胺与四乙烯五胺为好。为了调节产品黏度，常在反应中加入单体酸(主要是一元羧酸和二元羧酸)，一般加入一元羧酸有利于降低黏度，而加人二元羧酸则可能增加聚合物的黏度。由于一NH2基与羧基发生酰胺化反应温度比较高，一般在150℃以上，为了保护二聚酸分子中的双键不被氧化而发生聚合，并且为了及时排出反应生成的水，反应常在N2气保护下进行，用真空或加入惰性溶剂共沸脱水。通常以反应物达到一定的胺值、黏度值为反应终点。

(2)以烷基-芳基多羧酸酯与有机多胺反应合成。它是用共轭脂肪酸与苯乙烯、乙烯基甲苯之类的化合物通过阳离子共聚反应制取的。用这种多羧酸酯与有机多胺合成的低分子聚酰胺树脂色泽较浅，同时由于在主链上引入了芳环，改善了固化剂与环氧树脂的混溶性，增加了固化树脂的耐热性。

(3)用单体的单羧酸、二元酸与有机多胺反应合成。所用的羧酸可以为脂肪酸，也可以为脂环酸或者芳香酸。原料配比可以依据所需产品的黏度与胺值来选择。由于这种配比可以多种多样，又由于可供选择的有机多胺也有多种多样，因此，用这种方法可以合成制得多种具有不同结构的改性胺固化剂。

(4)用有机酸酯与过量有机多胺进行胺解反应来制取。因为酯类化合物可被胺解生成酰胺化合物。所以可将某些植物油(如桐油)直接用作合成原料，与多胺反应，合成低分子聚酰胺类的改性胺固化剂。

各种单一多胺环氧树脂固化剂性能

在环氧树脂应用中，常常依据成型材料可达到的性能指标来选择应用体系，也可依据应用要求来选择配方，使固化物达到要求的性能。但评价、对比性能数据是一项极其细致的工作。固化剂用量、固化工艺条件、制取试件的方法、性能的测试方法以及操作者的熟练程度等，均会影响所得性能数据的高低，而一般文献则难以全面阐述有关条件，所以对同一种固化剂在不同的文献中往往出现差别相当大的性能数据。因此，我们必须对数据进行分析，不能轻易下结论。如果具备试验条件，最好自己设计、试验，在同一试验条件下进行对比，这样做出的数据往往比较可靠。虽然我们所引用的性能数据，都有文献根据，但只能供作对比参考，从中找出应用固化剂的一般规律，而不作设计某种材料的性能依据。 一、直链脂肪族多胺

脂肪胺的特点：在常用的二乙烯三胺、三乙烯四胺等固化剂中，随分子质量增加而活性减弱，毒性也减小。这类固化剂一般可在室温固化，其用量一般采用理论用量或接近理论用量；如果固化剂中有叔胺结构，用量要适当减少。活泼氢当量越小，适用期就越短，放热量则越大。为了加快固化，或使之在室温以下固化，必须添加促进剂，如酚类、三苯基亚磷酸酯、DMP一30等。表3—4中的数据表明，当固化剂用量接近理论计算值时，固化物的硬度与耐化学腐蚀性能都比较稳定，而固化剂用量较少时，则对这种性能有明显的影响。 对于固化物性能来讲，一般粘接性能优良，韧性好，但耐热性不佳。这类固化物对强碱及许多无机酸有优良的抗腐蚀性，如在85℃下能耐50％的NaOH水溶液、耐25％的硫酸、盐酸和铬酸。但不耐40％的硝酸、75％的硫酸。耐水性良好，但对有机溶剂不一定理想。这一类胺能与空气中的C02反应，生成碳酸盐，影响固化性能和应用，因而不宜用于大面