（1） 按聚乙烯的密度分

可分为高密度聚乙烯（HDPE）.低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其中结构各不相同，高密度聚乙烯分子为线型结构，很少支化；低密度聚乙烯分子中有长链，分子间排列不紧密；线型低密度聚乙烯分子中一般只有短支链存在。

（2） 按生产方法分

可分为低压法聚乙烯（生产压力<2MP）.中压法聚乙烯（生产压力10-100MP00）和高压法聚乙烯（生产压力100-300MP）。聚乙烯的生产方法不同，其密度和熔体指数也不同。

（3） 按分子量大小分

可分为低分子量聚乙烯.普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。分子量不同，其性能。加工方法和应用场合也不同。

48. 试讨论丙烯进行自由基.离子和配位聚合时,能否形成高分子量聚合物及其原因。

答：自由基聚合：由于丙烯上带有供电子基，是双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合；即使能被自由基进攻，由于很难生成稳定的烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。

离子聚合：由于有推电子基，丙烯不能进行阴离子聚合，虽然有利于阳离子的进攻，但是增长链易重排为热力学上更加稳定的叔阳离子，最终只能形成低聚物。 配位聚合：在Ziegler-Natta催化体催化下课聚合生成高聚物。

49. 在离子聚合中,活性种离子和反离子之间的结合有几种形式?其存在的形式受哪些因素的影响？不同形式对单体的聚合机理.活性和定向能力有何影响？

答：离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。他们之间的结合，可以是共价键，离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。结合形式和活性种的数量受溶剂性质.温度及反离子等因素的影响。

当溶剂极性和溶剂能力大时，自由离子和离子松对比增加，溶剂极性和溶剂能力小时，紧离子对增加。

升高温度使解离常数K降低，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子，非极性溶剂中，反离子半径越大，越有利于形成松对甚至自由离子；极性溶剂中，反离子半径越小，越有利于形成松对甚至自由离子。

紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，单聚合速率较低；送离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。

50. 进行阴、阳离子聚合时，分别叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？聚合温度对立构规整性有何影响？

答：控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法：溶剂和温度都有影响，但溶剂的影响因素为主。应控制反应条件，使有利于生成自由离子。

① 阴离子聚合：对聚合速率和聚合度的影响：阴离子聚合的聚合速率方程和聚合度的

表达式为：

KP?kpM??M?,??Xn??M?n??M??n?M? ?C?阴离子聚合则是快引发、慢增长、无终止和无转移。阴离子聚合的引发剂，能很快的转变成活性中心各活性中心活性相同，以相同的速度同时引发单体增长、增长过程中无引发反应，活性中心数保持不变，无终止。因此，控制引发剂的浓度和单体

的浓度，既能控制聚合速率，也能控制聚合度。另外，选择极性和溶剂化能力大的溶剂，使离子对疏松，也可以提高聚合反应速率，但立构规整性会降低。升高温度，聚合反应速率增加，自由离子的浓度会降低，方向相反，结果要看综合因素。 ② 阳离子聚合：对聚合速率的影响：其一，引发剂、共引发剂及单体浓度的影响：对

聚合体系作稳态假定，单分子终止时的聚合速率方程为：

RP?K ki kp?C?? RH?? M?kt2

聚合速率与引发剂和共引发剂浓度、单体浓度有关。因此，选择一定的引发剂和共

引发剂及其它们适当的种类和配比，改变单体浓度可以控制聚合速率；其二，离子对的形态：选择极性或溶剂化能力大的溶剂（多采用卤代烃，如氯甲烷），使形成疏松离子对，可以提高聚合反应速率。低温时，有利于形成松对，聚合反应速率会增加。

对聚合度的影响：阳离子聚合的聚合度为：

kt?S? 1??CM?CS?M?Xnkp?M?由于阳离子聚合的特点是快引发，快增长，易转移，难终止。因此可以采用添加链

转移剂的方式来控制分子量。另外控制温度也可以控制分子量，一般，低温向单体转移为主，高温向溶剂转移为主。例如丁基橡胶的合成，低于－100℃，主要向单体转移为主，高于－100℃，主要向溶剂转移为主。

⑵ 离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合与自由基聚合不同，不存在自动加速现象。

因为在离子聚合过程中，活性中心是离子，同性相斥不能双基终止，阳离子聚合主要是通过向单体转移终止，阴离子聚合不终止。不存在两个长链活性中心受扩散控制的因素，无凝胶效应，也就不存在自动加速现象。

⑶ 离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？离子聚合物的主要微观构型应是

头尾连接的产物，其主要原因是电子效应，无论从诱导效应还是共轭效应来看，取代基与活性中心在同一碳原子的结构都是最稳定的结构。 ⑷ 聚合温度对立构规整性有何影响？

温度对离子对形态的影响：离子对离解平衡常数K，随温度的升高而降低，自由离子浓度也相应降低。因此，随聚合温度的升高，形成立构规整性聚合物的倾向增加。 51. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问在哪一种溶剂中聚合速率最大？

答： 在阴离子聚合中，溶剂的极性愈大，表观增长速率常数也愈大。电子给予指数愈大，给电子能力愈强，溶剂化能力就愈强，表观增长速率常数也愈大。而三种溶剂的介电常数和电子给予指数分别为：苯（2.2，）、四氢呋喃（7.6，20.0）、硝基苯（34.5，4.4）这里，溶剂化能力应该是占主导因素的，因此聚合速率应为：四氢呋喃＞硝基苯＞苯。

52.由阳离子聚合来合成丁基橡胶、如何选择共单体、引发剂、溶剂和温度条件?为什么? 答：因为是阳离子聚合反应，对单体及溶剂等的纯度要求较高，一般异丁烯的纯度必须>99.5%(质量），异戊二烯必须>98%,而溶剂氯甲烷>95%.若采用AlCl3引发时，需加入少量的水分作为助引发剂。 聚合时，链转移反应极易发生，而异丁烯本身就是一种有效的链转移剂。有幸的是链转移反应活化能远大于链增长反应的活比能，故可将反应温度降低以抑制链转移反应。如要获得聚合度为1000的共聚物，聚合温度为一60 °C左右，聚合度10000时则温度为—98°C左右

53、自由基主要为双基终止；阳离子聚合为向单体和溶剂转移终止.由于异丁烯只能阳离子聚合，故可用来判断聚合是否属于阳离子聚合 54、

55、不会

56答：

1 活性聚合物：指还有能够反应的端基 加入单体后还可以继续聚合的聚合物

2 配位聚合和定向聚合： 配位聚合是在配位催化剂的作用下，烯类单体与带有陪为题的过渡金属活性中心进行配位络合，而铵离子聚合机理进行增长 定向聚合：单体形成立构规整性聚合物的过程

3立构规整型聚合物： 是指在链上以全同或间同的方式连接而成的聚合物

4 Ziegler-Natta引发剂： 由周期表第四副族到第八副族的过渡金属的卤化物及第一主族到第三主族金属的烷基化合物构成的引发剂 5 遥爪聚合物：在聚合物两端分子链上两端各带有特定官能团，能通过这些反应性端基进一步聚合的高分子物质

6计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的聚合反应 57.答

1有紧密离子对 输送离子对和自由离子三种活性中心 决定因素：单体，反离子结构 溶剂，温度等因素

2不会，自由基聚合随反应进行，体系年度增大，自由基无法偶合终止 k（t）下降，而单体几乎不受影响，故出现自动加速过程，而离子聚合不存在自偶终止，故也不会出现自动加速效应

3自由基聚合反应温度较高，并可以用 DPPH来检测 步骤：先观察反应温度，温度较高，则可加入DPPH，观察有无变化，如果温度较低，可通CO2的方法，阴离子聚合会受阻 终止，而阳离子聚合不受影响

原理：由引发剂的活化能高低不同 所以反应温度不同 由于活性中心存在的方式不同 终止方式不同 阻聚剂也不同。

4由于反粒子不同，与活性中心连接的紧密程度不同，使反应的速率不同，也影响高聚物的立体规整性 Li Na K 由本身离子的大小差别V(k)>V(Na)> V(Li) 所以所以 反应速率：K>Na>Li ，聚合物的立体规整度Li>Na>K

5自由基聚合： 活化能高 引发慢 增长快 终止快 会自偶终止和自动加速

离子聚合： 低 快 快 不终止 难终止 不自偶终止 和自动加速 配位聚合：形成的聚合物支链少 立构规整度高

6阴离子聚合难或不终止 也难转移 阳离子聚合容易链转移 配位聚合支链少 聚合物立构规整度高 7不会 8不会 58. M（C8H8）=104 n=m/M=0.9615mol 数均分子量Mn=0.9615*6.02*10^23*104/500=1.204*10^23 59.1. 增长速率常数：因为Rp???M? 0?k?C? t d?M??kp?C?? M?，积分：ln?M?pdt1?10?3?5?950.0L?mol?1?s?1

所以：kp?ln?M? 0 ?C? t?ln0.2?M?1.73?10?3??