聚乙酸乙烯酯 溶液聚合 ABS树脂 丁苯橡胶 乳液聚合 半乳液聚合 强力搅拌 强力搅拌

28在自由基溶液聚合中，单体浓度增加10倍，求（1）对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，二使引发剂浓度减半，求：对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。

答：单体浓度增加10倍聚合速率增快。数均聚合度增大

单体浓度不变，引发剂减半聚合速率减缓，数均聚合度不变 29. 答：此聚合反应中，偶合终止占43% 歧化终止占57% 30. 解： ￣v=Rp/Rτ=Kp [M]/2Kτ[M ?]=Kp [M]τ ￣Xm=2v=2Kp [M]τ=8.9×10 3 31 解：Ri=2fKd[I],代入数据4×10﹣11=2fKd×0.01 ∴fKd=2.0×10﹣9

∵Rp=Kp（fKd/Kt）?[I] ? [M]

代入数据，1.5×10﹣7=Kp（2.0×10﹣9/Kt）?(0.01) ?×1.0 ∴Kp/(Kt) ?=0.033541

∴￣v=Kp[M]/2(f?Kd?Kt) ?[I] ?

=0.033541×1.0/2(2.0×10﹣9) ?×0.01? =3750

设苯的浓度为[S] ，在1L苯乙烯—苯的理想溶液中，有： V苯+V苯乙烯=1000（ml）

[S] ?1?M苯∕ρ苯+[M] ?1?M苯乙烯∕ρ苯乙烯=1000 代入数据：

[S] ×78/0.839+1.0×104/0.887=1000 ∴ [S]=9.5mol/L

有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：

1/‐Xm=Kt·Rp/K2p[M] 2+Cm+Ci·[I] /[M] ＋Cs[S]/ [M] 其中

Kt/K2p=﹛1/[Kp/（Kt）?]﹜2=﹙1/0.033541）2=888.9

1/ˉXm=888.9×（1.5×10﹣7）/1.02＋8.0×10﹣5+3.2×10﹣6×9.5/1.0 =2.38×10﹣4 ∴‐Xm=4202

32.在苯溶液中用偶氮二异丁晴引发溶度为1mol/L的苯乙烯聚合，测得聚合初期引发速率为

-11-7

4.0*10mol/（L·s），聚合反应速度为1.5*10mol(L·s)。若全部为偶合终止，试求：

（1）数均聚合度（向单体、引发剂、溶剂苯、高分子的链转移反应可以忽略）

（2）从实用考虑，上述得到的聚苯乙烯分子量太高，欲将数均分子量降低为83200，试求链转移剂正丁硫醇（Cs=21）应加入的溶度为多少？

33、在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁晴的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度/℃ 分解速率常数/S -150 2.64*10 -E/RT

-660.5 1.16*10 -5 69.5 3.78*10 -5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： Kd =Ae

Lnkd=lnA-E/RT， 以lnkd -1/T斜率为-E/R，截距为lnA。 T/K 323.15 333.65 342.65 1/T 3.09*10 -33.00*10 -32.92*10 -3温度/℃ 50 60.5 69.5 kd 2.64*10-51.16*10 -53.78*10 -6 lnkd -12.8447 -11.3645 -101832 以lnkd -1/T采用最小二乘法进行回归，得lnkd =33.936-15116/T

截距lnA=33.936 A=e33.936=524729*1014 斜率=-15116 Ed=8.314*15116=125674.4=125.6744KJ·mol-1 当T=40℃=313.15K时：

Lnkd =-（15116/313.15）+33.936得出kd=5.95*10-7

T1/2 =ln2/5.95*10-7=323.6h 当t80℃=35.15K时 得kd=1.41*10-4 T1/2=1.36h

34.苯乙烯溶液溶度0.20mol/L，过样类引发剂浓度4.0*10mol/L，在60℃下聚合，如引发

7

剂半衰期44h，引发剂效率f=0.80，kp=145L/（mol·s）kt =7.0*10 L/（mol·s），欲达到50％的转化率需要多长时间？

解 由于转化率打50％，所以本题不能按低转化率下反应动力学方程进行计算 t1/2 =44h=44*3600s=158400s

-6-1-1

Kd=0.693/t1/2 =4.375*10s=0.01575h

转化率为50%时，转化率较高，[I]随转化率的升高而变化；

1/2kt/2

Rp=-d[M]/dt=ln1/1-C=2kp(f/ktkd)[I]0(1-e-d )

-1-1， 7-1-1， -3-1

代入f=0.80，kp=145L·mol·s，kt=7.0*10L·mol·s[I]0=4*10mol·L， d-6-1

K=4.375*10s，得：

-37-61/2-4.375*10-6/2

-ln（1-0.5）=2*145（0.8*4*10/7.0*10*4.375*10）（1-et） -2.19*10-6t =0.26 E2.19*10-6t=1.347 t=170.8h

-3