么影响？各举一例说明。

答：当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留着有未反应的的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效率称为几率效应。

聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有 86.5%，尚且有13.5%氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。 ~CH2CH2CH2CH2CH2 ~~~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

\\ / \\ / \\ / \\ / zn \\ /\\ /\\ /\\ /\\ CH CH CH CH ~~~ → CH -CH CH CH- CH | | | | |

Cl cl cl cl cl 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。

（1） 邻近基团的位阻效应 当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积

较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。在反应先期进入大分子链的体积庞大的三苯乙酰基对邻近的羟基起到“遮盖”或“屏蔽”作用，严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基的接近，最终导致该反应的最高反应程度50%。

~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~+(C6H5)3CCO处理 | | OH OH

OH OH | |

→~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~ | |

OCOC(C6H5)3 OCOC(C6H5)3

（2） 邻近基团的静电作用 聚合物化学反应往往涉及酸碱催化过程，或者有离子

态反应物参与反应，该化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速度。

带电荷的大分子和电荷相反的试剂反应，结果加速，例如以酸作催化剂，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初期水解速率与丙烯酰胺的水解速率相同。但相反进行之后，水解速率自动加速到几千倍。因为水解所形成的羧基-COOH与邻近酰胺基中的羟基静电相吸，形成过渡六元环，有利于酰胺基中氨基-NH2的脱除而迅速水解。

CH2 CH2 / \\ ∕ ﹨ ~~CH2CH CH~~ ~~CH2CH CH~~ | | ︳ ︳

O = C δ+C=Oδ- + H2O→ O=C C=O + NH3 \\ /| ︳ ︳ HO NH2 HO OH

如果甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，某一酰氨基两侧如以转变成羧基，则对碱基有斥力，从而阻碍了水解，故水解程度一般在70%以下。

5． 聚合太对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。 答：欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反映的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映出基团表现活性和反应速率的差异。

对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。

纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不溶解，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀，因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。

6.从乙酸乙稀酯出发制取聚乙烯醇缩甲醛

（1） 写出各步反应式并注明各步主产物的名称及用途； （2） 纤维用和悬浮聚合用的聚乙烯醇有何用途； （3） 下列合成路线是否可行？请说明理由；

水解 聚合 缩醛化

乙酸乙烯酯----→ 乙烯醇---→ 聚乙烯醇---→ 产物

（4） 写出要点和关键

答;聚乙烯醇是纤纶纤维的原料，乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异构成乙醛。因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解来制备。

维纶纤维的生产由聚醋酸乙烯酯的制备、醇解，聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成，其反应过程分为：1.醋酸乙烯酯聚合成聚酯酸乙烯酯；2.聚酯乙烯酯醇解；3.聚乙烯醇的纺丝拉伸；4.聚乙烯醇缩醛化。反应式如下。 BPO

Nch2=CH →~~~CH2CH~~ | | OCOCH3 OCOCH3 NaoH

~~CH2CH~~ +CH3OH → ~~CH2CH~~ + CH3COOCH3

| | OCOCH3 OH

~~CH2CH-CH2CH ~~ | | O OH | 2~~CH2CH-CH2CH~~ → HCH | O

~~ CH2CH-CH2CH~~ | OH

CH2 CH2