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第 八 章 电化学

试计算电池的电动势E,并判断该电池反应能否自发进行? 已知 E

(AgC,Cl-)= 0.2223 V, E

(AgBr,Br-) = 0.0713 V

解:首先写出电极反应和电池反应

负极:Ag(s)+ Br-(a=0.01)→ AgBr(s)+ e- 正极:AgCl(s)+ e- → Ag(s)+ Cl-(a=0.01)

电池反应: AgCl(s)+ Br-(a=0.01) → AgBr(s)+ Cl-(a=0.01) 根据电池反应,利用Nernst 方程计算电池的电动势

??E??4?1????4.29?10V?K??T?pRTaCl?E?E?ln?E?E(Ag,AgCl,Cl?)?E(Ag,AgBr,Br?)

zFaBr? =0.2223 V - 0.0713 V = 0.1510 V

电池的电动势大于零,则电池反应的?rGm小于零,反应能自发进行。 15. 反应 Zn(s) + CuSO4(a=1)Cu(s)+ ZnSO4(a=1)在电池中进行,

288 K时,测得 E = 1.0934 V,电池的温度系数???E??4?1???4.29?10V?K 。 ??T?p(1)写出电池表示式和电极反应 (2)求电池反应的

?rGm、?rSm、?rHm 和QR。

解:(1)反应式中,Zn(s)被氧化为ZnSO4,应作为阳极放在电池左边,CuSO4还原为Cu(s),应作为阴极放在电池右边,所以电池表示式为:

Zn│ZnSO4(a=1)‖CuSO4(a=1)│Cu (-) Zn(s) (+) Cu2+(a=1)+ 2e-

Zn2+(a=1) + 2e-

Cu(s)

(2)已知电池的电动势和温度系数值,代入相应的计算式,就可以得到所求的热力学函数的变化值。

?rGm??rGm??zEF??2?1.0934 V?96500 C?mol?1??211.03 kJ?mol?1

??E??1?4?1?1?1?rSm?zF???2?96500 C?mol?(?4.29?10 V?K)??82.8 J?K?mol??T?p第 八 章 电化学

?rHm=

?rGm+ T?rSm= -211.03 +288×(-82.8)×10-3 = -234.87 kJ·mol-1

QR= T?rSm = 288×(-82.8)×10-3 = -23.846 kJ·mol-1 23. 在 298 K时,Cu2++ I-+ e- → CuI 的标准电极电势为 0.86 V, Cu2++ e- → Cu+ 的标准电极电势为 0.153 V,求 CuI 的活度积。

解:第一个电极是难溶盐电极,第二个电极是氧化还原电极,将它们组成电池,电极电势高的作正极,发生还原反应,电极电势低的作负极,发生氧化反应, 所组成的电池为: Pt│Cu2+,Cu+‖Cu2+,I- │CuI(s)│Pt 该电池的电池反应为: Cu+ + I- → CuI(s)

电池反应恰好是CuI 解离反应的逆反应,只要求出电池的标准电动势,就可以计算电池反应的平衡常数,其倒数就是CuI 的活度积。 E

= E

(Cu2+,CuI,I-)- E

(Cu2+,Cu+)

= 0.86 V - 0.153 V =0.707 V

?zEF??1?0.707?96500?K?exp??exp?9.10?1011 ????8.314?298??RT?Kap?11?12 ??1.1?1011K9.10?10= - 0.707 V,计算所得的平衡常数就是CuI 的活度积。

= 0.2224 V,

如果将两个电极对调,组成非自发电池,则E24. 298 K 时 Ag+/Ag 的 E

= 0.7991 V, Cl-│AgCl(s)│Ag 的 E

计算(1)AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度(设此溶液 ??= 0.889)

(2)AgCl(s)= Ag+(aq) + Cl-(aq)的标准Gibbs自由能

?rGm。

(3)计算结果说明AgCl(s)= Ag+(aq) + Cl-(aq)是自动向何方进行?为什么? 写出此两电极在 298 K 标准情况下组成电池的正确写法。

解:(1)要计算 AgCl的溶解度,首先要计算它的解离平衡常数,这可通过设计电池来解决,使设计的电池反应就是AgCl的解离反应。所设计的电池为:

Ag(s)Ag+‖Cl-│AgCl(s)│Ag(s) 电池反应 AgCl(s)= Ag+(aq) + Cl-(aq) 电池的 E

= 0.2224 V - 0.7991 V = - 5767 V

?zEF??1?(?0.5767)?96500??10Kap?exp??exp?1.8?10 ???8.314?298???RT?第 八 章 电化学

2

?m?2Kap?a??a??a????????m?

12m?(Kap)(1.8?10?10)12???1.49?10?5 m??0.899AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度用AgCl的质量摩尔浓度表示,

m(AgCl)?m??1.49?10?5m?1.49?10?5mol?kg?1

?rGm间的关系,得:

(2)根据电池的E ?与标准反应Gibbs自由能

?rGm??zEF??1?(?0.5767 V)?96500 C?mol?1?55.65 kJ?mol?1

(3)计算结果说明,反应AgCl(s)= Ag+(aq) + Cl-(aq)自动向左进行,因为对应电池的电动势为负值,是非自发电池。

在 298 K 标准情况下,组成自发电池的正确写法为:

Ag(s)│AgCl(s)│Cl-(a)‖Ag+(a)│Ag(s)

第 九 章 表面现象

第 九 章 表面现象

一、思考题

1. 表面自由能与表面张力有哪些共同点和不同点?

答: 它们的共同点是:(1)都反映了表面分子受力不均匀的情况;(2)两者的数值相同,通常用同一符号表示。

它们的不同点是:(1)两者的物理意义不同,表面自由能是指等温、等压、保持组成不变的条件下,可逆地增加单位表面积时,系统Gibbs自由能的增值。表面张力是指垂直作用于单位长度的边界上且与表面相切的收缩力。

(2)两者的单位不同,表面自由能的单位是J·m-2,而表面张力的单位是N·m-1。 2. 一个飘荡在空气中的肥皂泡上,所受的附加压力为多少?

答: 肥皂泡有内外两个球面,附加压力的方向都指向曲率半径的圆心。若忽略膜的厚度,一个凸球面和一个凹球面的曲率半径近似相等,则附加压力是普通球面附加压力的两倍。 3. 自然界中为什么气泡、小液滴都呈球形?

答: 液膜和液体表面都具有表面自由能,表面自由能越低,系统越稳定。所以,为了降低表面自由能,液体表面都有自动收缩到最小的趋势。而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形式,所以气泡和小液滴都呈球形。

4. 纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的表面自由能的? 答: 纯液体只有收缩,在体积小时收缩成球形。

溶液有两种方法,一种是收缩,另一种是调节表面层浓度。如果溶质是表面活性剂,则尽可能使溶质分子排在表面;如果溶质是非表面活性物质,尽可能将溶质分子藏在体相。

洁净的固体表面靠吸附液体或气体分子来降低表面自由能。 5. 为什么有机蒸馏中加了沸石才能防止暴沸?

答: 有机溶液溶解空气很少。沸点是指液体饱和蒸气压等于外压时的温度。蒸气泡的内表面是凹面,凹面的曲率半径取负值。根据Kelvin公式,气泡越小,曲率半径越小,蒸气压也越小。到达正常沸点温度时,气泡内的压力仍小于外压,有机溶液不会沸腾。继续升温,气泡长大,所受附加压力变小,曲率半径变大,气泡内蒸气压也变大,又加上气泡上升时液柱压力随之变小。这时有机溶液的温度已超过它的正常沸点,所有液体都想变成蒸气冲出,这就是暴沸。