第 八 章 电化学
试计算电池的电动势E，并判断该电池反应能否自发进行？ 已知 E
(AgC，Cl-)= 0.2223 V， E
(AgBr，Br-) = 0.0713 V
解：首先写出电极反应和电池反应
负极：Ag（s）+ Br-（a=0.01）→ AgBr（s）+ e- 正极：AgCl（s）+ e- → Ag（s）+ Cl-（a=0.01）
电池反应： AgCl（s）+ Br-（a=0.01） → AgBr（s）+ Cl-（a=0.01） 根据电池反应，利用Nernst 方程计算电池的电动势
??E??4?1????4.29?10V?K??T?pRTaCl?E?E?ln?E?E(Ag,AgCl,Cl?)?E(Ag,AgBr,Br?)
zFaBr? =0.2223 V - 0.0713 V = 0.1510 V
电池的电动势大于零，则电池反应的?rGm小于零，反应能自发进行。 15. 反应 Zn（s） + CuSO4（a=1）Cu（s）+ ZnSO4（a=1）在电池中进行，
288 K时，测得 E = 1.0934 V，电池的温度系数???E??4?1???4.29?10V?K 。 ??T?p（1）写出电池表示式和电极反应 （2）求电池反应的
?rGm、?rSm、?rHm 和QR。
解：（1）反应式中，Zn（s）被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池左边，CuSO4还原为Cu（s），应作为阴极放在电池右边，所以电池表示式为：
Zn│ZnSO4（a=1）‖CuSO4（a=1）│Cu （-） Zn（s） （+） Cu2+（a=1）+ 2e-
Zn2+（a=1） + 2e-
Cu（s）
（2）已知电池的电动势和温度系数值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。
?rGm??rGm??zEF??2?1.0934 V?96500 C?mol?1??211.03 kJ?mol?1
??E??1?4?1?1?1?rSm?zF???2?96500 C?mol?(?4.29?10 V?K)??82.8 J?K?mol??T?p第 八 章 电化学
?rHm=
?rGm+ T?rSm= -211.03 +288×（-82.8）×10-3 = -234.87 kJ·mol-1
QR= T?rSm = 288×（-82.8）×10-3 = -23.846 kJ·mol-1 23. 在 298 K时，Cu2++ I-+ e- → CuI 的标准电极电势为 0.86 V， Cu2++ e- → Cu+ 的标准电极电势为 0.153 V，求 CuI 的活度积。
解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应， 所组成的电池为： Pt│Cu2+，Cu+‖Cu2+，I- │CuI(s)│Pt 该电池的电池反应为： Cu+ + I- → CuI(s)
电池反应恰好是CuI 解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是CuI 的活度积。 E
= E
（Cu2+，CuI，I-）- E
（Cu2+，Cu+）
= 0.86 V - 0.153 V =0.707 V
?zEF??1?0.707?96500?K?exp??exp?9.10?1011 ????8.314?298??RT?Kap?11?12 ??1.1?1011K9.10?10= - 0.707 V，计算所得的平衡常数就是CuI 的活度积。
= 0.2224 V，
如果将两个电极对调，组成非自发电池，则E24. 298 K 时 Ag+/Ag 的 E
= 0.7991 V， Cl-│AgCl（s）│Ag 的 E
计算（1）AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度（设此溶液 ??= 0.889）
（2）AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）的标准Gibbs自由能
?rGm。
（3）计算结果说明AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）是自动向何方进行?为什么? 写出此两电极在 298 K 标准情况下组成电池的正确写法。
解：（1）要计算 AgCl的溶解度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设计电池来解决，使设计的电池反应就是AgCl的解离反应。所设计的电池为：
Ag（s）Ag+‖Cl-│AgCl（s）│Ag（s） 电池反应 AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq） 电池的 E
= 0.2224 V - 0.7991 V = - 5767 V
?zEF??1?(?0.5767)?96500??10Kap?exp??exp?1.8?10 ???8.314?298???RT?第 八 章 电化学
2
?m?2Kap?a??a??a????????m?
12m?(Kap)(1.8?10?10)12???1.49?10?5 m??0.899AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度用AgCl的质量摩尔浓度表示，
m(AgCl)?m??1.49?10?5m?1.49?10?5mol?kg?1
?rGm间的关系，得：
（2）根据电池的E ?与标准反应Gibbs自由能
?rGm??zEF??1?(?0.5767 V)?96500 C?mol?1?55.65 kJ?mol?1
（3）计算结果说明，反应AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）自动向左进行，因为对应电池的电动势为负值，是非自发电池。
在 298 K 标准情况下，组成自发电池的正确写法为：
Ag（s）│AgCl（s）│Cl-（a）‖Ag+（a）│Ag（s）
第 九 章 表面现象
第 九 章 表面现象
一、思考题
1. 表面自由能与表面张力有哪些共同点和不同点？
答： 它们的共同点是：（1）都反映了表面分子受力不均匀的情况；（2）两者的数值相同，通常用同一符号表示。
它们的不同点是：（1）两者的物理意义不同，表面自由能是指等温、等压、保持组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积时，系统Gibbs自由能的增值。表面张力是指垂直作用于单位长度的边界上且与表面相切的收缩力。
（2）两者的单位不同，表面自由能的单位是J·m-2，而表面张力的单位是N·m-1。 2. 一个飘荡在空气中的肥皂泡上，所受的附加压力为多少？
答： 肥皂泡有内外两个球面，附加压力的方向都指向曲率半径的圆心。若忽略膜的厚度，一个凸球面和一个凹球面的曲率半径近似相等，则附加压力是普通球面附加压力的两倍。 3. 自然界中为什么气泡、小液滴都呈球形？
答： 液膜和液体表面都具有表面自由能，表面自由能越低，系统越稳定。所以，为了降低表面自由能，液体表面都有自动收缩到最小的趋势。而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形式，所以气泡和小液滴都呈球形。
4. 纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的表面自由能的？ 答： 纯液体只有收缩，在体积小时收缩成球形。
溶液有两种方法，一种是收缩，另一种是调节表面层浓度。如果溶质是表面活性剂，则尽可能使溶质分子排在表面；如果溶质是非表面活性物质，尽可能将溶质分子藏在体相。
洁净的固体表面靠吸附液体或气体分子来降低表面自由能。 5. 为什么有机蒸馏中加了沸石才能防止暴沸？
答： 有机溶液溶解空气很少。沸点是指液体饱和蒸气压等于外压时的温度。蒸气泡的内表面是凹面，凹面的曲率半径取负值。根据Kelvin公式，气泡越小，曲率半径越小，蒸气压也越小。到达正常沸点温度时，气泡内的压力仍小于外压，有机溶液不会沸腾。继续升温，气泡长大，所受附加压力变小，曲率半径变大，气泡内蒸气压也变大，又加上气泡上升时液柱压力随之变小。这时有机溶液的温度已超过它的正常沸点，所有液体都想变成蒸气冲出，这就是暴沸。