第 七 章 化学反应动力学
第 七 章 化学反应动力学
二、概念题
1. 答：（D）基元反应可以用质量作用定律写出速率方程，质量作用定律只适用于基元反应，另外，只有基元反应才能讲分子数。
2. 答：（D）根据其速率系数k=0.25（mol·L-1）-1·s-1的单位可知n =1-（-1）=2。 3. 答：（C）根据ln151?kt可知y?所用时间是y?所用时间的2倍，故反应为一级反应。 1?y934. 答：（C）这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物浓度成反比。 5. 答：（C）根据t1/2?a0ln211?kt，则有at?a0??8?0.5g。 和lnatk16166. 答：（C）零级反应的半衰期与起始物浓度成正比。
7. 答：（A）在等容条件下，在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差 RT；对气相反应，差2RT，n是气相反应物的系数和。
?Ea???rUm?RT （凝聚相反应） Ea??rUm?2RT（有气相参与的反应）
8. 答：（D）对于一般化学反应，当温度升高时反应速率一般增大。
9. 答：（D）根据Arrhenius经验公式lnk2Ea?11?1.01????，则有Ea=T??T?1?Rln?RT2
1k1R?T1T2?10. 答：（B）延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变获得 B 和 D 的比例。
11. 答：（C）平行反应的表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和。 12. 答：（B）根据Arrhenius经验公式kE-aRT?Aexp-EaRT，则：
1/21??2??Ea，1?Ea，4???Ea，2??-RTk?AexpEa,1?-Ea，-2?AexpRT?2A2expRT?1Ea,4-?2AexpRT?4?????1/2?A??2A2?1?exp?2A4?，故：
Ea?Ea，2?1?Ea，1?Ea，4? 213. 答：（D）根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。
14. 答：（D）根据有效碰撞理论有q?e?Ec/RT，q?e?83.68?10/8.314?300=2.69?10-15。
315. 答：（B）有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，所以反映仍不能发生，使校正因子P小于1。
第 七 章 化学反应动力学
16. 答：（C）凝聚相反应的活化焓比活化能小一个RT。
kBT1.38?10-23?500=?1013s-1。 17. 答：（C）-34h6.626?1018. 答：（C）NO参与了破坏臭氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。 19. 答：（C）催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。 20. 答：（D）根据光化学反应的特征，（D）不符合其特征。 三、习题
3. 已知物质A的分解反应是一级反应，当A起始浓度为 0.1 mol·dm-3时，分解 20%的A需时 50 min，试计算：
（1） 计算反应的速率系数 k （2）计算该反应的半衰期 t1
2（3）计算起始浓度为 0.02 mol·dm-3 时分解 20% 所需的时间。 解：（1）因为是一级反应，则有ln1?kt。 1?y1111 k?ln?ln?4.46?10?3min?1
t1?y50min1?0.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关
t1?2ln2ln2 =?155.4 min ?3?1k4.46?10 min（3）对于一级反应，各种转化率所需时间都与反应物的起始浓度无关，所以，只要转化率相同，所需时间也相同，故与（1）的答案相同,也是 50 min。
7. 298 K时，乙酸乙酯与 NaOH 的皂化作用，反应的速率常数为6.36 dm3·mol-1·min-1，若起始时酯和碱的浓度均为 0.02 mol·dm-3，试求 10 min后酯的水解分数。
解法1：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为：
1xdx?k2(a?x)2 k2?
ta(a?x)dt把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm-3 ，k2= 6.36 dm3·mol-1·min-1代入上式，得：
x = 0.0112 mol·dm-3
第 七 章 化学反应动力学
10 min 后酯的水解分数为
x0.0112??0.56 a0.02解法2：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为：
y?k2at 1?y把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm-3 ，k2= 6.36 dm3·mol-1·min-1代入上式，得：
y= 56%
18. 某一级反应，40℃ 时完成 20% 需 15min ，已知其活化能为 100 kJ·mol-1 ，若要使反应在 15 min 内能完成 50%，问反应温度控制在多少？
解：对于一级反应，已知反应完成 20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出速率系数
1111k1?ln??ln?0.0149min?1
t1?y15min1?0.2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数
k2?ln20.693??0.0462min?1 t1215min在Arrhenius的定积分公式中，T2成了唯一的未知数
lnk2Ea11?(?) k1RT1T20.0462100?10311ln?(?) T2?323 K 0.01498.314313T2所以，反应温度应控制在323 K。
第 八 章 电化学
第 八 章 电化学
1. 答：（A）第二类导体是离子导体，温度升高，离子水合程度下降，溶液粘度下降，电阻变小。 2. 答：（D）用Faraday 定律计算可得。
3. 答：（D）电导率随溶液的浓度增加而增加，但是摩尔电导率随溶液的浓度增加而减小。 4. 答：（B）?m= k/c k=KCell /R 同一电导池的电导池常数相同，代入得?m（1）/?m（2）=5 : 1。
5. 答：（B）相同浓度的电解质溶液，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为它们是通过氢键导电。钾离子的水合程度小，摩尔电导率比钠离子大。
6. 答：（C）CaCl2的摩尔电导率等于其离子的摩尔电导率的代数和。
7.答：（A）按Debye-Huckel 极限定律，离子强度越大，平均活度系数越小。这里KCl的离子强度最小，所以平均活度系数最大。
8. 答：（C）两个电极反应中的Cl-离子刚好消去，所以与电池的电动势无关。
9. 答：（C）用对消法测定电池的电动势时，电路中几乎无电流通过，所得电位降可以近似作为可逆电池的电动势。
10. 答：（B）电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而能逆向进行。 11. 答：（D）电池反应达平衡，Gibbs自由能的变化值为零，所以电动势 E也必等于零。
12. 答：（C）?G = ?H - T?S 可逆放出的热量为T?S，等于-100 J，电池能放电，?G必定小于零，所以?H必须小于-100 J。
13. 答：（B）因为QR＝T?S,与（B）式相同。
14. 答：（C）氢-氧燃料电池只要两种气体的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关。因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。
15. 答：（C）两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值相同，但是电子得失不同，（1）中有两个电子得失，而（2）中只有一个，所以电子得失多的电动势反而小。
16. 答：（B）两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值相同，但是电子得失不同，（2）中有两个电子得失，而（1）中只有一个，所以电子得失多的电动势反而小。
17. 答：（A）因为氧气在石墨阳极上的超电势很大，计算电极电势的结果，Cl2 (g)的电极电势小，所以先在阳极析出。
18. 答：（D）实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化放电而析出。 三、习题
14. 在 298 K 时有下述电池：
Ag（s）│AgBr（s）│Br-（a=0.01）‖Cl-（a=0.01）│AgCl（s）│Ag（s）