第 六 章 相平衡
第五章
1. 答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下用
的值。除非该反应是在标准压力下进行，则
的变化值，而不能
是一
，反应能逆向自发进行。或者
的符号，则
个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变能自发正向进行。
也小于零，这时可以估计反应
2．答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B/pp表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商pQ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是pK，相应的Gibbs自由能的变化值为
。
3．答：(C)。
与标准平衡常数pK的关系式为
，要使
，则
。
从已知的关系式，解得。要使反应在标准压力下能自发正向进行，必须小于零，所以，
根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K。
4．答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为 rm,()lnlnTpppGRTKRppKQ>，则
，反应可自发向右正向进行。这个反应的pQ值为
如果若
pQ远小于pK的值，所以反应自发向右进行。
5.答：(A)。因为容器的体积有限，43NHHCO(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。
6．答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’t Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用
不好确定。
7．答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。
8． 答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以 12 12
9．答：(B)。因为
，
，
，1K>。
10．答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应 有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。
11． (D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体2N(g)，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。
12． 答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。
第 六 章 相平衡
13．答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。 14．答：(C)。因为是等温反应，所以
因为假定
和
1 285.79 kJm
第 六 章 相平衡
二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 的值不随温度而变，则
，所以
1. 答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。 2. 答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。
3. 答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指定压力，根据相律，条件自由度为2。
4. 答：（B） 系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。 5. 答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，
（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。
6. 答：（D）临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。
7. 答：（C）因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以) p随T之升高而变大。
8. 答：（A）恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。 9. 答：（A）接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。
10. 答：（B）画一单组分系统草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。
11. 答：（C）在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。 12. 答：（B）升华热是汽化热与熔化热之和。
13. 答：（B）反应有S=6，（2）+（3）=（1）故R=2，物浓度条件限制，所以组分数为4，且Kp,3?Kp,1/Kp,2第 六 章 相平衡
存。
14. 答：（D）f = 2，C=1故R=2，根据相律有：P = C +2- f= 1+2-2=1。
15. 答：（D） 系统的组分数为2，P =3，已指定压力，根据相律，条件自由度为零，则体系组成恒定， 由于一相是冰，一相是NaCO3水溶液。所以，共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。 三、习题
5. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时，霜会变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，水蒸气的分压要有多大？
已知水的三相点：273.16 K，611 Pa， 水的ΔvapHm（273.16K）= 45.05 kJ·mol-1，
ΔfusHm（273.16 K） = 6.01 kJ·mol-1。设相变时摩尔焓变在此温度区间内是常数。 解： 冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓加摩尔汽化焓
ΔsubHm = ΔvapHm+ ΔfusHm= 45.05+6.01 =51.06 kJ·mol-1
根据Clausius-Clapeyron 方程，计算268 K时冰的饱和蒸气压
lnp251060?11????? 6118.314?273268?计算得再268 K（-5℃）时冰的蒸气压为 401.6 Pa ，而水蒸气分压为 266.6 Pa ，所以这时霜要升华。 当水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。 8. CO2的固态和液态的蒸气压，分别由以下两个方程给出:
1360K?p?lg?s??11.986?
PaT??874K?p?lg?l??9.729?T?Pa?
计算：（1）二氧化碳三相点的温度和压力； （2）二氧化碳在三相点的熔化焓和熔化熵。
解：（1）在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps= pl ，即
11.986?1360K874K=9.729? TT 解得三相点温度，T = 215.3 K 代入任一蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力
?p?1360Klg?三相点??11.986?=5.6692 p（三相点）= 466.9 kPa
215.3K?Pa?第 六 章 相平衡
（2 ）根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式
?vapH1pln????C' PaRT式中Cˊ是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓：
?subHm?1360 K 2.303R
?subHm=2.303?1360 K?8.314 J?mol?1?K?1=26.04 kJ?mol?1
?vapHm2.303R?874 K
?vapHm=2.303?874 K?8.314 J?mol?1?K?1=16.73 kJ?mol?1
摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，
?fusHm=?vapHm??subHm
=(26.04?16.73) kJ?mol?1=9.31 kJ?mol?1
?fusHm9310 J?mol?1?fusSm=??43.2 J?mol?1?K?1Tf215.3 K