物理化学上册习题解（天津大学第五版）
整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K （3）??Q1?Q2?0.40，
Q1Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ
?1?50J?K?1
高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K?1整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K-1
-1
?100J?K?1
3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K·g。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。
（1）系统与100℃热源接触；
（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；
（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源
T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)
T1T-1-1-1
={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K
?Samb???mcpdTT1T2Tamb??mcp(T2?T1)Tamb
-1
?1000?4.184(373.15?283.15??1 =???J?K= - 1009 J·K
373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·K-1= 146 J·K-1
（2）整个过程系统的△Ssys
T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)
T1TT121TTT-1-1-1
={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(328.15?283.15??1 =???J?K= - 573.76 J·K
328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504.57 J·K
373.15??整个过程的△Samb
-1
?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K-1
-1-1
所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K= 77J·K
（3）整个过程系统的△Ssys
T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)
T1TTT121,31TTTT-1-1-1
={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400.83 J·K
313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365.88 J·K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3
??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3
= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K
-1-1
所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K= 52 J·K
-1
3-8 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
-3-62-1-1
Cp，m={27.32+6.226×10（T/K）-0.9502×10（T/K）}J·mol·K
将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。
解：（1）经恒压过程时：
Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
将Cp，m代入上式积分得
Qp={27.32×（1000 – 300）+
-?S??1000K6.226-322
×10×（1000-300） 20.9502-633
×10×（1000-300）}J= 21648 J = 21.65 kJ 2Cp,mTdT
300K将Cp，m代入上式积分得
-3
= {27.32×ln（1000/300）+6.226×10×（1000-300） ?S
-622-1
-（0.9502/2）×10×（1000-300）} J·K
-1-1-1
={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J·K= 36.819 J·K= 36.82 J·K （2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT
根据前一步计算，而
?1000K300KCp,mdT=26.15 kJ
?1000K300KRdT= {8.314×（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ
所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ
1000KCV,m1000KCp,m?R1000KCp,m1000KR?S??dT??dT??dT??dT
300K300K300K300KTTTT1000KCp,m-1
由（1）计算可知，= 36.82 J·K dT?300KT而
?1000K300KRdT?{8.314?ln(1000/300)} J·K-1 = 10.01 J·K-1 T-1
-1
所以 △S = {36.82 - 10.01} J·K = 26.81 J·K 3-9 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀：
（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；
解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ
?S??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（100/200）} J·K = 5.764 J·K （2）过程为
-1
-1
1mol双原子气体恒容T1?300K，V1????p1?200kPa1mol双原子气体1mol双原子气体恒压加热 T0，V1?????T2?300Kp0?100kPap2?100kPa根据理想气体状态方程，得
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
T0?(p0/p1)?T1= {（100/200）×300} K= 150K
第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得 Q1??U1??150K300KnCV,mdT
= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ
?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(150/300)} J·K = -14.41 J·K
-1
-1
第二步： Q2??H??300K150KnCp,mdT
= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ
?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J·K = +20.17 J·K
-1
-1
Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ
-1-1
△S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J·K = 5.76 J·K （3）第一步骤为绝热可逆，故
T0?(p0/p1)Q1，r=0，△S1 =Q2??H??R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K
?T01T1(?Qr/T)=0
300K246.1KnCp,mdT= {1×（7/2）×8.3145×（300-246.1）} J= 1568 J = 1.568 kJ
-1
-1
?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K = +5.76 J·K
Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ
△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K-1 = 5.76 J·K-1
3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；
（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K
-1
-1
?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1
故 △S i so = 0 （2） △U = 0，
Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}
= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ
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