物理化学上册习题解（天津大学第五版）
解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO?yOV?22pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3
101.32570.31?2?1.3878dm3
101.32512.33?2?0.2434dm3
101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pH2OpV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解：300K时容器中空气的分压为 p空 ??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa373.15K时容器中空气的分压为
373.15373.15??p空?p空?97.758?121.534(kPa)
300300373.15K时容器中水的分压为 pHO?101.325kPa
2所以373.15K时容器内的总压为
p=p空+pHO?121.534+101.325=222.859（kPa）
21-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，
并与实验值5066.3kPa作比较。
解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为
a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1
p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa -30.33833?10 ?5187.7kPa相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3·mol-1。
解：用理想气体状态方程计算如下： Vm?RT/p?8.314?273.15?40530000
3?13?1 ?0.000056031m?mol?56.031cm?mol将范德华方程整理成
32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)
查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1
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这些数据代入式（a），可整理得
3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?10?93?1?13 ?0解此三次方程得 Vm=73.1 cm3·mol-1
1-16 函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：
1/（1-x）=1+x+x2+x3+…
先将范德华方程整理成
p?RT?1?Vm??1?b/Vm?a ???V2?m再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B（T）=b-a（RT） C=（T）=b2
解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）2+… 将上式取前三项代入范德华方程得
p?RT?bb2?aRTRTb?aRTb2 ?1???????2?223Vm?VVVVVVmmmm?mm?而维里方程（1.4.4）也可以整理成 RTRTBRTCp??2?3
VmVmVm根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B（T）=b – a/（RT） C（T）=b2
*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为
TB=a/（bR）
式中a、b为范德华常数。
nRTan2解：先将范德华方程整理成p? ?(V?nb)V2nRTVan2将上式两边同乘以V得 pV? ?(V?nb)V求导数
??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT
??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?Tan2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有 ??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT?
bRV2当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR）
1-18 把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。
解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa
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氧气的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929
pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019
由压缩因子图查出：Z=0.95
pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol
ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 mO?nMO?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg 221-19
1-20
1-21 在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063
pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915
由压缩因子图查出：Z=0.45
pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)
ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：
n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.15剩余气体的物质的量
n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力
ZnRT36.1?8.314?300.15Z1p1?11?Pa?2252Z1kPa ?3V40?10剩余气体的对比压力
pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1
上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr?0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为
Z1=0.88
所以，剩余气体的压力
p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa
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第二章 热力学第一定律
2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT1??nR?T??8.314J
2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。
1H2O(l)?H2(g)?O2(g)
2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有
W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)
??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ 2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。
解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ
2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。
解：过程为：
5mol250C200kPaV1??????????5.57kJ,Qa??0Wa5mol?28.570C100kPaV2 5mol??????????25.42kJ,Wa???0Qat0C200kPaV2
途径b V1?nRT1/p1?5?8.3145?298.15?(200?103)?0.062m3
V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3
Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ
Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ
??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ
2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U的值。 解：
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