物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ

-1

3-36 已知在 101.325 kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓△vaph = 2257.4 kJ·kg。已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为cp(H2O,l)= 4.224 kJ·kg·K及

-1

-1

cp(H2O,g)= 2.033 kJ·kg-1·K-1。

今有 101.325kPa下120℃的 1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆过程，并按可逆途径分别求过程的△S及△G。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(g)?S???

393.15K,101.325kPa393.15K,101.325kPa

△S1 △S3

1kgH2O(l)1kgH2O(g)S2????

373.15K,101.325kPa373.15K,101.325kPa373.152257.4393.15???S??S1??S2??S3? ?1?4.244?ln??1?2.033?lnkJ?K?1 ?393.15373.15373.15?? = （-221.582 + 6049.578 + 106.144）J·K-1= 5934 J·K-1 ?H1?m?373.15K393.15KcpdT??1?4244?(373.15?393.15)?J??84880J

?H2= 2257400 J ?H3??1?2033?(393.15?373.15)?J?40660J ?H??H1??H2??H3= 2213180 J

△G=△H -T△S =2213180 – 393.15×5934 ）J= - 119772 J = - 119.772 kJ

3-37 已知在100kPa下水的凝固点为 0 ℃，在 – 5℃，过冷水的比凝固焓?lh= -322.4 J·g，

-1

s过冷水和冰的饱和蒸气压分别为ps(H2O,l)=0.422 kPa，ps(H2O,s)=0.414 kPa。今在100 kPa下，有 -5℃ 1kg的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程

的△S及△G。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(s)?S ???268.15.15K,100kPa268.15K,100kPa △S1 △S5

1kgH2O(l)1kgH2O(s) 268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa △S2 △S4

1kgH2O(g)1kgH2O(g)S3 ????268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa45

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△S1≈0，△S5≈0，

?H??升华H??熔化H?H△S2 +△S4 =气化 ???凝固268.15K268.15K268.15K268.15K=?1000?(?322.4)?J·K-1 = - 1202.312 J·K-1 ??268.15??△S3 =nRTlnp1??1000?8.3145ln0.422?J?K?1?8.840J?K?1 p2?0.414??18?所以，△S = △S2 +△S4 +△S3 = - 1193.5 J·K-1= 1.194 k J·K-1

又因 △G2 = 0，△G4 =0，△G1 ≈ 0，△G5 ≈0，

?G??G3?nRTlnp2?10000.414????8.314?268.15?lnJ??2370J??2.370kJ ?p1?180.422?-3

-3

3-38 已知在 -5℃，水和冰的密度分别为?(H2O,l)=999.2 kg·m和?(H2O,s)=916.7 kg·m 。在在 -5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 Mpa。

今有-5℃的 1kg水在 100kPa 下凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的△G。假设水和冰的密度不随压力改变。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(s)?S???

268.15.15K,100kPa268.15K,100kPa △G1 △G3

1kgH2O(l)1kgH2O(s)G2?????

268.15.15K,59.80MPa268.15K,59.80MPa59.8MPa100kPa 因相平衡，△G2 = 0

?G??G1??G3?? ??100kPa59.8MPa100kPaV水dp??59.8MPaV冰dp（V冰?V水）dp?（V冰?V水）?（100?59800）?103Pa

??1?1? ????（100?59800）?103?J??5377J??5.377kJ????916.7999.2??3-39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

Cp,m?a?bT?cT2

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为 ?vapHm??H0??aT?1?bT2?1?cT3

23其中△a= a（g）- a（l），△b = b（g）- b（l），△c = c（g）- c（l），△H0为积分常数。

试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数 lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为 I。

解：推导如下：

dlnp?vapHm?H0?a1?b?c

?????TdTRT2R3RRT2RT2??H0?a1?b?c?

dlnp?????T?dT2RT2R3RRT??对上式作不定积分得

??H0?a?b?c2lnp??lnT?T?T?I

RTR2R6R46

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

3-40 化学反应如下： CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)

????（1）利用附录中各物质的Sm，?fHm数据，求上述反应在25℃时的?rSm，?rGm；

??（2）利用附录中各物质的?fGm数据，计算上述反应在25℃时的?rGm；

（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的?rSm，?rGm。

解：列表如下 物质 H2(g) CO(g) CH4(g) CO2(g) B?/kJ·mol-1 ?fHm?/kJ·mol-1 ?fGm?/ J·mol·K Sm-1-10 -110.525 -74.81 -393.509 0 -137.168 -50.72 -394.359 130.684 197.674 186.264 213.74 ??={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol-1·K-1 （1）?rSm???BSm = 256.712 J·mol-1·K-1

??={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ·mol ?rHm???B?fHmB-1

= 247.269 kJ·mol-1

???= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J·mol= 170.730 kJ·mol ?rGm??rHm?T?rSm-1-1

??= {2×0 +2×（-137.168）-（-394.359）-（-50.72）} kJ·mol-1 （2） ?rGm???B?fGmB = 170.743 kJ·mol-1

（3）设计如下途径

rm??2CO(g,100kPa)?2H2(g,100kPa) CH4(g,100kPa)?CO2(g,100kPa)???G? △G1 △G2

rm??2CO(g,50kPa)?2H2(g,50kPa) CH4(g,150kPa)?CO2(g,150kPa)???G?G1?n(CH4)?RTln(150/100)?n(CO2)RTln(150/100)?2RTln(150/100)

= 2010.27 J·mol-1

-1

?G2?4RTln(100/50)= 6873.16 J·mol

??rGm??rGm??G1??G2=（170743-2010-6873）kJ·mol

-1

=161860 J·mol-1 = 161.860 kJ·mol-1

???rSm??rSm??S1??S2??rSm?2Rln(150/100)?4Rln(50/100)

={256.712 +6.742+23.053}J·mol-1·K-1=286.507 J·mol-1·K-1

3-41 已知化学反应0???BB中各物质的摩尔定压热容与温度间的关系为

BCp,m?a?bT?cT2

47

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

则该反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

1?cT3 2（见习题3-32）。试用热力学基本方程dG??SdT?Vdp推导出该化学反应的标准摩尔反应吉布斯函

???rSm(T)??rSm,0??alnT??bT???数?rGm如何确定。 (T)与温度T的函数关系式。说明积分常数?rGm,0解：dG??SdT?Vdp，恒压下，dG??SdT 因该化学反应始终在恒压p下进行，上式可写成

???d?rGm(T)???rSm(T)dT??{?rSm,0??alnT??bT?θ

1?cT}dT （a） 2对式（a）进行不定积分，得

???rGm(T)??rGm,0??aTlnT??b21?，? 式中积分常数?rGm即可用该化学反应T??cT3??rSm,0,0T26??代入上式求得。 的某个温度的?rGm(T)及?rSm,0 3-42 汞Hg在100 kPa下的熔点为 – 38.87℃，此时比熔化焓?fush= 9.75J·g；液态汞和

-1

固态汞的密度分别为?(l)=13.690 g·cm和?(s)=14.193 g·cm。求： （1）压力为 10Mpa下的熔点；（2）若要汞的熔点为 –35℃，压力需增大多少。

解：（1）压力为 10Mpa下的熔点：

*?fusHmdp已知 ?*dTT?fusVm-3-3

p2?p1?*?fusHm*?fusVmlnT2 T1p2p1TT9.75??ln2?3.7663?109ln2

1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?10000×10-100×10=3.7663×10ln（T2/234.28K）

39

lnT2=[（10000-100）×10÷（3.7663×10）]+ ln234.28K T2 =234.89K t= -38.26℃

（2）若要汞的熔点为 –35℃，需增大的压力计算如下

p2p1TT9.75??ln2?3.7663?109ln2

1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?339

p2-100×10Pa=3.7663×10ln（238.15/234.28K）Pa

93

p2=[3.7663×10ln（238.15/234.28K）+100×10] Pa

3

p2 =（61706102+100×10）Pa =61806102 Pa= 61.80 MPa 3-43 已知水在77℃时的饱和蒸气压为48.891 kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中A和B值；

lg(p/Pa)??A/T?B （2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓； （3）在多大压力下水的沸点为105℃。

48

39