煤焦油行业及技术概述 一、煤干馏过程原理及主要产物。 将煤隔绝空气加强热使其分解的过程，叫做煤的干馏，也叫煤的焦化。 煤干馏过程主要经历如下变化：当煤料的温度高于100℃时，煤中的水分蒸发出；温度升高到200℃以上时，煤中结合水释出；高达350℃以上时，粘结性煤开始软化，并进一步形成粘稠的胶质体（泥煤、褐煤等不发生此现象）；至400-500℃大部分煤气和焦油析出，称一次热分解产物；在450～550℃，热分解继续进行，残留物逐渐变稠并固化形成半焦；高于550℃，半焦继续分解，析出余下的挥发物（主要成分是氢气），半焦失重同时进行收缩，形成裂纹；温度高于800℃, 半焦体积缩小变硬形成多孔焦炭。当干馏在室式干馏炉内进行时，一次热分解产物与赤热焦炭及高温炉壁相接触，发生二次热分解，形成二次热分解产物（焦炉煤气和其他炼焦化学产品）。 煤高温干馏的主要产物为焦炉气、水蒸气、煤焦油、粗苯和焦炭，具体组成如下图所示。 二、煤焦油分类、组成及主要性质。 煤焦油为煤干馏过程中所得到的一种液体产物，是黑褐色粘稠液体，具有酚和萘的特殊气味。其含量高低一般用苯或甲苯不溶物表示。煤焦油的氢碳原子比很低，只有0.974，因而芳烃、胶质的含量高，氧含量超过8%。 在煤干馏工艺中，低温干馏（即半焦化）得到的焦油称为低温煤焦油，为半焦的副产物，干馏温度通常在500℃至700℃左右，很大一部分来自于煤气发生炉和土法炼焦。高温干馏（即焦化）得到的称为高温煤焦油，主要为大型焦炭生产的副产物，是低温焦油在高温下经过二次分解的产物，干馏温度一般在1000℃左右；两者的组成和性质不同（具体参见下表），其加工利用方法各异。高温煤焦油出油率约为煤干馏重量的3%，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。低温煤焦油出油率约为10%，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少，烷烃含量大。 煤焦油成分比较复杂，有上万多种化合物，大多是以芳香结构为特征的，且以1-4环的芳香环为主。目前可以鉴定出来的有3000多种，已经能够提取和生产的有230多种。但是煤焦油化学成分的含量都比较低，占1%以上的品种仅13种，它们是萘、菲、荧蒽、芘、氧芴和甲酚。 、芴、蒽、苊、咔唑、2-甲基萘、1-甲基萘、 三、煤焦油的产量及主要用途。 随着我国钢铁行业的迅速发展，炼焦产业产能迅速扩大，作为炼焦副产物的煤焦油产量也逐年提升，2004年-2009年的煤焦油产量及增长率参见下图。2010年我国焦炭产量为3.88亿吨，按此数据进行推测，2010年煤焦油的产量已经突破1000万吨。 但尽管近30年石油化工发展日新月异，几乎能合成任何想要的物质，但在世界化工原料中，仍然有100%的喹啉、咔唑和工业炭素制品，90%以上的蒽、芘、苊和85%的萘都来自煤焦油。煤焦油成分中特有的多芳环结构给其应用和深加工带来良好的结构基础。工业上煤焦油的应用主要有以下几种： （1）煤焦油深加工 工业上将煤焦油集中深加工，有利于分离提取含量很少的化合物。煤焦油加工过程首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉。这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。由于这种加工方式的附加值较高，因此越来越多的大型新上项目向着这个方向发展。目前主要的加工企业有：神华集团、兖矿集团、潞安集团、伊泰集团、南非沙索公司、晋城煤业集团等。 但是，全国煤焦油深加工产业正面临产业升级，发展趋势向集中化、规模化、精细化方向发展。2010年煤焦油深加工能力突破800万吨，拟建和在建生产能力达400万吨。但由于主要产品煤沥青需求范围狭窄，过度饱和，造成与煤焦油价格倒挂价差较大，常常使得煤焦油加工开工率不足。 目前煤焦油精制先进厂家已从焦油中提取230多种产品，而我国只能提取和生产40多种。目前提取的主要产品有： A、萘：用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料、油漆及医药等用。 B、酚及其同系物：生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。 C、蒽：制蒽醌燃料、合成揉剂及油漆。 D、菲：蒽的同分异构体，含量仅次于萘，有不少用途，由于产量大，还待进一步开发利用。 E、咔唑：染料、塑料、农药的重要原料。 F、沥青：焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。 （2）作为炭黑等碳素产品的原料油 2010年，我国炭黑产量突破300万吨，使用煤焦油估计约540万吨，占据了煤焦油产量的很大一部分。全国轮胎工业的健康发展是炭黑市场需求快速增长的主要动力，由于轮胎工业的长期看好，煤焦油的销量及价格有望维持较好的水平。 （3）作为燃料或其他辅料 因煤焦油流入燃料油市场受政策、季节以及煤焦油与重油的性价关系等诸多因素影响，虽然无固定数据，但是成为打破煤焦油供需平衡的重要外力因素。 由于煤焦油为炼焦工艺的副产物，且煤焦油深加工工艺需要较高的投入和技术要求，对于很多小型炼焦企业来说，煤焦油的处理存在一定的障碍，存在“只焦不化”的问题，这些企业以生产焦炭为目的，将生成的煤焦油拌入煤中作为燃料烧掉。对于部分企业，煤焦油还被利用作为重油的替代品作为炼钢、生产玻璃的原料。同时，随着煤焦油加工技术的进步，煤焦油催化裂化、加氢制燃料油的应用也在不断的开发完善之中。 在2007年之前，作为燃料被烧掉和作为重油替代品的煤焦油占到总产量的40%以上；随着大型煤焦油炼化项目的上马和碳素工业的旺盛需求，这方面的应用正在不断减少。