引 言

用几何图形来表示多相平衡体系中有哪些相、各相的成分如何、不同的相的相对量是多少,以及它们随浓度、温度、压力等变量变化的关系图叫相图。二组分系统的相图已经得到广泛的研究和应用,主要应用在冶金、化工等部门。

相图是从实践中总结出来的，但它反过来又可指导生产实践。在化工、冶金等工业领域有着广泛的用途。在普通物理化学教材中，对相图只重点介绍了看图的知识，对它的应用讨论较少，本文则着重介绍一些典型相图的分析和实际应用。

1 二组分液-液系统相图的分析和运用

1.1完全互溶的双液系统

1.1.1完全互溶双液系统相图的分析

两个组分能以任意比例互溶成均匀的一个液相，形成理想的液态混合物，这样的体系叫做完全互溶的双液体系。对于这类体系，我们所有研究的问题一般是分离，提纯，精馏等，这样在所研究的范围内就只会出现气相和液相，所以，又可以叫做二组分气液体系。根据两个组分在结构和性质上是否存在差异，又分为理想二组分和非理想二组分体系的相图。

Instead of plotting complete phase diagrams, we shall usually consider only one portion of the phase diagram at a time .This section deals with the liquid-vapor part of the phase diagram of a two-component system, which is important in laboratory and industrial separations liquids by distillation.⒃

本文在这里介绍温度、压力、组成三者之间关系的推导方法,且仅局限于理想的完全互溶双液系

（1）蒸气压-组成图（P-X图）

当T一定时，设由组分A和B形成理想液态混合物并达到平衡。它们的摩尔分数分别为XA,，XB，由实验测得混合物的饱和蒸气压为P，以组成为横坐标，绘出P-X图如图一所示。

由图可知，上边的线是理想液态混合物的总蒸气压P随液相组成XB变化的

曲线，叫做液相线。对理想液态混合物中，它是一条直线，线上任意一点的组成表示与气相呈平衡的液相的组成，线上任意一点的压力表示与气相呈平衡的液相受的压力。下面的曲线是理想液态混合物的总蒸气压随气相组成YB变化的曲线，叫气相线。线上的任意一点表示与液相平衡的气相组成，线上任意一点的压力表示与液相平衡的气相的压力。

根据道尔顿分压定律有① P=PA+PB ①

式子中的PA，PB分别为A、B两种气体的分压

由于溶液为理想溶液组分A与B符合拉乌尔定律，因而有 PA=PA* XA, ② PB=PB* XB ③

式子中的PA* PB*代表的是在温度为T时纯组分A与B的饱和蒸气压，代入①式得P=PA* XA+PB* XB

=PA*+(PB*_PA*) XB

这说明系统的蒸气压P与XB也是直线的关系。如右图②

液相线以上的面叫做液相区，用“l”来表示。当系统的压力与组成处于该页面上时，其压力大于对应的蒸气压，应全部凝结为液体，气相不可能稳定存在。

气相线以下的面叫做气相区，用“g”来表示。当系统的组成与压力处于气相区时，其压力小于对应的蒸气压，则会全部气化，液相不可能存在。

液相线与气相线之间的面叫做气—液平衡共存区。用“l-g”表示。 （2）沸点-组成图（T-X图）

当P一定时，由如右图T-X图。

右图中的TA，TB分别为纯A和纯B的沸点，由图可以看出，溶液的沸点在两个纯组分的沸间之间。

如图，下面一条线表示沸点随液相组成的变化。某一定组成的液态混合物加热达到线上温度就可起泡而沸腾。因而液相线有称泡点线，液相线上的点又称为泡点。上面的一条线表示混合物的沸点与气相组成的关系。又称为露点线。一定组成的气体冷却达到线上温度时即开始凝结，就像产生露水一样。属于这种类型的体系有苯一甲苯，甲醇一乙醇，正庚烷一正已烷，三城甲烷一四抓甲烷，异丙醇-环己烷③

当挥发性的两个组分对拉乌尔定律发生一定偏差，它们的混合物就形成非理想液体混合物。由于蒸气压与液相组成间不呈现性关系，因此P-X图中的液相线不是直线。根据偏差的性质和程度的不同，一般可分为三种类型。

①各组分对拉乌尔定律的偏差不大（正偏差或负偏差）这类相图可以看出蒸气压线会偏离直线，沸点线则显著下移。属于这类体系的有四氯化碳-苯，三氯甲烷-乙醚等。

②各组分对拉乌尔定律出现较大正偏差，混合物的总蒸气压曲线上出现最高点。属于这类体系的有水-乙醇，苯-环己烷等。相应的其相图变成如下④：

③各组分对拉乌尔定律出现较大负偏差，混合物的总蒸气压曲线上出现最低点，属于这类体系的有水-盐酸，水-硝酸等。其相图如下：

由上图可知，在最大正偏差的系统中，在沸点组成图中出现一个最低点，其相应的温度叫最低恒沸点。在最低恒沸点处，气相线与液相线相切，两相的组成相等。这是个恒沸组成状态。而在有最大负偏差的系统中，出现一个最高点，其相应温度叫最高恒沸点。这两类相图都可看作是两个第一类相图的合并⑤。

1.1.2完全互溶双液系统相图的应用

互溶的双液系相图的运用之一就是计算共存两相分别的量。在将杠杆规则应用于三相线上时，要求掌握刚刚要达到三相线和刚刚离开了三相线这两种极端情况，这两种情况均只有两相平衡。要计算两相数量之比时，就要以系统总组成点为支点，两个相点为力点，应用两相平衡的杠杆规则。在三相共存的情况下，只有知道一个相的数量之后，再按照组成居两端的两个相按照一定比例生成组成居中间的第三相，或者相反。这一比例是以中间的相点为支点，两端两个相点为力点运用杠杆规则⑥

杠杆规则表示两相平衡共存时，两相物质的量与两相点到系统点的距离成反比。相点离系统点距离越短，对应物质的量越大。

这类相图的应用常用来指导分离，提纯，精馏等。 （1）蒸馏原理

蒸馏是一种热力学的分离工艺，它利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。与其它的分离手段，如萃取相比，它的优点在于不需使用系统组分以外的其它溶剂，从而保证不会引入新的杂质。

蒸馏与精馏是分离液体混合物的重要方法，在实验室和实际生产中广泛应用⑦。

例如右图：将组成为x1的混合物置于蒸馏瓶中，

在恒压下进行简单的蒸馏，如右图：在温页度t开始沸腾，将沸腾时形成的蒸气由冷凝管冷却收集。当混合物沸点有t上升到t’时，液面上蒸气的组成由a’变为b’，由冷凝管冷凝，馏出的第一滴组成近似为a’，最后一滴近似为b’, 因此馏出液的组成为a’到b’间的平均值，但在蒸馏瓶中剩余液组成是b。在

蒸馏过程中，随着易挥发组分较多的蒸出，混合物的沸点不断升高，馏出液的组成液随气相线变化。用简单蒸馏的方法可以收集不同沸程范围若干馏分，或除去原混合物中不挥发性组分。

（2）精馏原理（分馏）

在工业生产和实验中，常常根据相平衡原理对混合物进行多次蒸馏，以期达到分离提纯的目的，这叫分馏或精馏。

精馏其实就是多次简单蒸馏的组合。但蒸馏不能将二组分作有效的分离，而精馏却可以，如右图

将组成为X的混合物，在恒压下加热，温度达到t时，此时系统平衡共存的两相是：液相，组成为b，气相组成为b’。显然b’大于X大于b，即气相中这种物质的摩尔分数大于原液中的摩尔分数，液相中的摩尔分数则小于原液中的摩尔分数。将气相和液相分开，并且使气相冷却到t，此时平衡共存的气相组成为a’，显然a’大于b’。重复进行气液分离和气相的冷凝，最后的到的气相组成可接近B。另一方面，将组成为b的液相加热至温度t’’，此时平衡共存的液相组成为c，显然，c小于b，重复进行气液相分离和液相的部分挥发，最后的液相组成可接近纯A，实际精馏过程是在精馏塔或精馏柱中完成的。最终的结果是塔顶得到低沸点的气态物质，塔底得打高沸点的液态物质。最终达到完全分离二组分的目的。

1.2部分互溶的双液系统

1.2.1部分互溶双液系统相图的分析和应用

当两种液体性质上有较大的差别时，在一定压力和温度下会发生部分互溶现象。即一种液体在另一种液体中有一定溶解度。如右图是具有最高会溶温度的类型。例水-苯胺的溶解度图。在低温下二者部分互溶，分为两层，左半支是水中饱和了苯胺，右半支是苯胺中饱和了水，如果温度升高，则苯胺在水中的溶解度，水在苯胺中的溶解度都沿着MSN线上升，两层的组成逐渐接近，最后汇集到S点。在S点以上的温度，水和苯胺以任意比例混合。S点对应的温度称

⑤

为会溶温度。

会溶温度的高低反应了一对液相间相互溶解能力的强弱。会溶温度越低，两液体间的互溶性越好⑧。因此可以利用会溶温度来选择优良的萃取剂。