物理化学上册习题解（天津大学第五版）

所以有 Vm,H2?RT/p，Vm,N2?RT/p

可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH2?3nN2nN2?3nN2?31, yN2? 4431p; pN2?yN2p?p 44pH2?yH2p?所以有 pH2:pN2?31p:p?3:1 44VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1）

pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

联立式（1）与式（2）求解得

pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054

pO2,2?p常?yO2,2?0.05?p常4所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解：pB?yBp，故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：?出口处：??nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ?138.7?123?出?nH2O?nCH?226

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）

1-12 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa

O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO?yO2V?pO2pV?18.69?2?0.3688dm3 101.3252VN2?yN2V?pN2pV?70.31?2?1.3878dm3 101.32512.33?2?0.2434dm3 101.325VH2O?yH2OV?pH2OpV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：300K时容器中空气的分压为 p空??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa 373.15K时容器中空气的分压为

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

p空?373.15373.15??p空?97.758?121.534(kPa) 3003002373.15K时容器中水的分压为 pHO?101.325kPa 所以373.15K时容器内的总压为

p=p空+pHO?121.534+101.325=222.859（kPa）

21-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2

为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。

解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为 a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1

p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa0.33833?10-3 ?5187.7kPa

相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3·mol-1。

解：用理想气体状态方程计算如下：

Vm?RT/p?8.314?273.15?40530000 ?0.000056031m?mol3?1?56.031cm?mol3?1

将范德华方程整理成

32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)

查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1 这些数据代入式（a），可整理得

3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?10?93?1?13

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