5.4.2异戊二烯

异戊二烯﹙2-methylbutadiene﹚别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12。异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体。不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1.6%。异戊二烯因含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。

异戊二烯是合成橡胶(SR)的重要单体。主要用于合成异戊橡胶(IR)、SIS(苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的简称)。其次，用作合成丁基橡胶(IIR)的一种共聚单体，以改进IIR的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。

1943年，美国Enjay公司利用丙酮作溶剂，从裂解C5馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。1954年，采用Zigler—Natts型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成IR的试验获得成功。此后，世界异戊二烯的生产得到迅速发展。

异戊二烯的生产方法主要有异戊烷、异戊烯脱氢法；化学合成法(包括异丁烯—甲醛法、乙炔—丙酮法、丙烯二聚法)和裂解C5馏分萃取蒸馏法等。本节重点介绍异丁烯—甲醛法，该方法是采用异丁烯和甲醛为原料生产异戊二烯，因此又称为烯醛合成法。可分为一步法和两步法，—步法正在开发中，两步法1964年由前苏联开发，于1972年在日本东丽公司实现工业化。

5.4.2.1异丁烯—甲醛两步法生产异戊二烯

第一步在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应缩合生成4，4二甲基—l，3—二氧六环(DMD)。反应条件：温度70～100℃，压力0.7～0.8MPa，异丁烯/甲醛摩尔比1∶2～3。异丁烯转化率可达89%～98％，甲醛转化率92%～96％。生成的DMD以异丁烯计收率为88%～89％，以甲醛计为80%～83％。即：

第一步的主要副反应有：

第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛、和水。缩合生成的DMD经蒸馏脱除剩余C4

及较重的副产品，得到较纯的DMD。DMD经水蒸汽稀释后，以经磷酸活化的固体磷酸钙为催化剂，在250～280℃或更高温度，反应压力不大于0.3MPa下气相裂解生成异戊二烯。DMD转化率80%～90%，异戊二烯选择性48%～89%。DMD裂解生成的甲醛返回缩合反应器。由于裂解生成的副产物与异戊二烯不形成共沸物，因此采用—般蒸馏方法即可得到99.6%以上的聚合级异戊二烯产品。即：

第二步的主要副反应有：

除此之外，还有许多副产物，但主要副产物是DMD分解成为原始产物。 5.4.2.2异丁烯和甲醛制异戊二烯工艺流程

异丁烯和甲醛制取异戊二烯的过程通常由四部分组成，即DMD的合成和油相加工、水相加工、DMD分解，异戊二烯的提取和精制。

1．DMD的合成和油相加工DMD的合成和油相加工的工艺流程见图9-18。异丁烯与甲醛缩合通常在两台串联的反应器中进行，异丁烯馏分由反应器（2）下部加入，含35%以上的甲醛水溶液与l～2%的稀硫酸混合预热后由反应器（2）的上部加入，碳四馏分先经萃取塔（1），从水相中将碳四烃及DMD萃取出来。之后与油相中提取的叔丁醇混合，以抑制反应进一步生成叔丁醇，保证异丁烯有较高的选择性。反应产物，靠压力差送入反应器（3）顶部与反应器（2）顶送入的气体逆流接触，使反应物反应完全。反应热由管间的饱和水移出。由反应器（3）顶部出来的油相，经冷却后送入洗涤塔（4），脱除其中未反应的甲醛、硫酸及反应生成的有机酸。油相由洗涤塔顶送入碳四分离塔（5），塔顶碳四送入碳四精馏塔（6），分出异丁烷，异丁烯馏分以及丁烷，丁烯馏分。碳四分离塔釜液送缩甲醛、甲醇分离塔（7），塔顶为缩甲醛、甲醇馏分，塔釜液送入叔丁醇塔（8）。叔丁醇塔顶蒸出的叔丁醇蒸汽经冷凝后，部分回流，其余送入反应器（2）。叔丁醇塔釜液送入DMD分馏塔（9），在负压下蒸出的DMD从塔顶采出，冷凝后部分回流，其余送分解工序。其釜液送到副产物加工工序。

图9-18 制取DMD和油相加工流程

1—萃取塔；2，3—反应器；4—洗涤塔，5—碳四分离塔；6—碳四精馏塔；7—缩甲醛、甲醇分离塔；8—叔丁醇塔；9—分馏塔

2．水相加工 水相加工工艺流程如图9-19所示。用15～20%的碱液中和的水相，在萃取精馏塔中将部分可溶解的有机产物提取出来。水相进入两个并联的低沸点精馏塔（1）、 （2），分离出的低沸点馏分经冷凝器（11）、（12）冷凝后送去脱除甲醛。其釜液送蒸醛塔（3），蒸出甲醛并浓缩高沸点产物和溶解的盐类。精馏塔顶蒸出的甲醛和水蒸气经冷凝后为 8～12%的甲醛水溶液，送甲醛提浓塔（4），塔釜排出的浓缩物用碱中和送去加工处理高沸点副产物。

蒸醛塔顶的甲醛水溶液通过提浓塔进一步增浓，从而可得到稀甲醛水溶液。塔釜液经碱 液中和排污。提浓塔顶的稀甲醛溶液送入成品塔（5），可得35%（质）的甲醛水溶液（福尔马啉），釜液经水稀释后排污。

图9-19 水相加工工艺流程

1，2—低沸物精馏塔；3—蒸醛塔；4—提浓塔；5—成品塔

6，7，8，9，10—再沸器；1l，12，13，14，15—冷凝器；16—气液分离器

3．DMD分解 DMD的分解反应为吸热反应，反应热效应约为146.5kJ/mol。反应过程所需吸收的热量由700℃的过热水蒸气供给。反应在磷酸钙盐催化剂作用下进行，在反应过程中，磷酸钙与磷酸盐不断生成酸式磷酸盐。其反应方程式如下：

Ca3(PO 4)2+H 3PO 4=3CaHPO4

DMD分解反应的工艺流程如图9-20所示。DMD与水蒸气混合后进入蒸发器（1）和蒸汽过热器（2），过热后再进入烟道气过热器（3），最后送入反应器（4）。为维持反应温度，向每个区段通入温度不超过750℃的过热水蒸气。温度过高时，还可以通入饱和蒸汽，生成的接触气经过热器（3）、（2）降温后，送去提取异戊二烯。

随着反应的进行，在催化剂表面会有炭生成，当达到一定程度后需对催化剂进行再生。 再生的办法是向床层中通入400℃的蒸汽和空气混合物，控制燃烧，从而达到除炭的目的。

4．异戊二烯的提取和精制 由分解反应得到的分解产物组成如表9-15所示。

表9-15 DMD分解产物组成

组 分 组 成 组 分 组 成

异戊二烯 82.5 异戊烯醇 1.6 异丁烯 10.0 低沸点物 0.5 戊烯烃 0.2 H2、C1～C4 0.1 1，3—戊二烯 0.5 甲基二氢吡喃 1.6 己二烯 2.0 焦 炭 1.0 异戊二烯精制的工艺过程通常由接触气的冷凝，回收异丁烯和粗异戊二烯的提取，异戊二烯精馏，羰基化合物洗除，精异戊二烯共沸干燥组成；接触气冷凝和回收异丁烯工艺流程如图9-21所示。异戊二烯分离和精制流程如图9-22。

图9-20 DMD分解反应的工艺流程

1—蒸发器；2，3，6，8，9—过热器；4—反应器； 5—管式炉；7—燃烧器

图9-21 接触气冷凝和回收异丁烯提取流程

1—异戊二烯，异丁烯馏分塔；2，5，9—冷凝器；4—贮槽； 3，6，8—再沸器； 7—异丁烯蒸出塔； 10—异丁烯回收塔；11—沉降相

接触气经冷凝后进入沉降糟（11），将冷凝液分为油相和水相。水相送水相加工部分，油相送异戊二烯，异丁烯馏分塔（1）。在该塔中异戊二烯，异丁烯馏分由塔顶蒸出，为防止三聚甲醛堵塞回流冷凝器（2）和洗出甲醛，故在进入冷凝器（2）之前加入脱盐水。冷凝后的凝液进入贮槽（4）分为水相和油相，水相送入料前的沉降槽（11），油相送入异丁烯蒸出塔（7）。异戊二烯、异丁烯馏分塔釜液含DMD，不饱和醇、甲基二氢吡喃及其它高沸点组分，经洗去甲醛后送副产物处理部分。异丁烯蒸出塔顶的异丁烯冷凝后送异丁烯回收塔（10），

塔釜的粗异戊二烯送异戊二烯分离精制工序。回收塔顶异丁烯送合成工序，塔釜为异丁烯和异戊二烯混合物，返回异丁烯蒸出塔。

从图9-22可知，粗异戊二烯送异戊二烯精制塔（1），塔顶的精异戊二烯送羰基化合物洗涤塔（2），洗涤水流入分离器（7）。分离器的油相送回羰基化合物洗涤塔（4），水相送烃类蒸出塔（5），蒸出溶于水中的烃。

图9-22 异戊二烯分离和精制流程

1—异戊二烯精制塔；2，4—羰基化合物洗涤塔；5—烃类蒸出塔；15—共沸干燥塔 3，10，1l，18，19—回流冷凝器；6，8—加料泵；7—分离器；9—再沸器；12—贮槽；17，20—异戊二烯萃取塔

洗涤后的粗异戊二烯送入共沸干燥塔（15），脱除其中的水分，塔顶为异戊二烯和水的混合物，塔釜为干燥的精异戊二烯。为防止异戊二烯聚合，需向粗异戊二烯蒸出塔和精异戊二烯提取塔内，加入叔丁基膦苯二酚或烷基胺芳香族化合物。制得的异戊二烯纯度约为99～99.5%，其余为环戊二烯、烯烃及羰基化合物等微量杂质。

参考文献

1. 蔡世干，王尔菲，李锐.石油化工工艺学.北京:中国石化出版社,1993 2. 岳鹏.异戊二烯的生产技术及市场分析.炼油与化工,2006（17）2：3-4 3. 张旭之.马润宇等主编.碳四碳五烯烃工学. 北京:化学工业出版社，1998

4. 牟克云.异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展. 2009年湖南省石油学会年会优秀论

文集:66-79