58 2010年湖南科技论坛——低碳绿色化工技术论文集 2010年10月
吡啶磷钨酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应
曾远晖 刘媛 袁霞 吴剑 罗和安
（湘潭大学化工学院，湘潭 411105）
摘要：分别制备了四种不同阳离子的吡啶磷钨酸盐，采用傅立叶红外光谱仪、TGA/DSC同步热分析仪、元素分析及XRD等技术对催化剂进行了表征。结果表明，四种催化剂都保持了磷钨酸的Keggin结构，且为A3B型组成。考察了不同催化剂在环己酮氨肟化反应中的催化性能，并进行了催化剂的回收和重复使用实验，均表现出了很好的催化活性和重复使用性能。以辛基吡啶磷钨酸为催化剂时环己酮转化率为93.27%，环己酮肟选择性高达98.35%，回收率达到70%。
关键词：吡啶磷钨酸盐 磷钨酸 氨肟化
1
1 前言
环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，环己酮、氨和双氧水为原料的环己酮氨肟化工艺，反应条件温和，选择性高，副产物少，能基本实现“零排放”。然而，TS-1分子筛催化剂价格昂贵，粒度较小（0.1-0.3μm），难以与反应体系分离，回收困难，流失严重[1-2]。因此，开发可取代TS-1分子筛的高效可回收催化剂成为解决上述问题的一种可行方案。
有专利报道[3]以杂多酸为催化剂，用于催化环己酮氨肟化反应，环己酮转化率为93%，环己酮肟收率为93%。但杂多酸不能回收的问题制约了其发展。近年来，很多研究将杂多酸（盐）负载与多孔载体上，但都存在着活性组分的溶脱问题，造成催化剂重复利用性很不理想[4-6]。另外，有关可回收利用的杂多酸季胺盐的研究陆续有报道[7-8]。奚祖威[9]等制备了十六烷基吡啶过氧磷钨酸季胺盐，应用于丙烯环氧化反应；施介华[10]等报道了1-丁基3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其在酯化反应的催化应用。因此，通过调整阳离子碳链长度，改变其在极性溶液中的溶解度，有望达到回收利用的目的。本文研究了丁基吡啶磷钨酸盐、辛基吡啶磷钨酸盐、十四烷基吡啶磷钨酸盐和十六烷基吡啶磷钨酸盐在液相氨肟化反应中的催化性能，同时考察了这四种催化剂的重复利用。 2 实验部分
2.1 催化剂制备
将0.02mol氯化丁基吡啶（氯化辛基吡啶、氯化十四烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶）溶于50ml水中，预热至60℃，再以n（磷钨酸）∶n（吡啶氯盐）=1∶3配制磷钨酸水溶液，缓慢滴加到三口瓶中，在55~60℃下保温反应3h，得到白色沉淀。反复离心水洗至无氯离子存在，70℃下真空干燥24h，制得白色粉末状吡
啶磷钨酸盐。2.2 催化剂表征
FT-IR光谱在美国Nicolet 380型上测试， 样品与KBr混合压片制样后进行扫描；采用美国热电公司的IRS-Intrepid型等离子发射光谱仪测定催化剂中w元素的含量；采用德国Vario EL元素分析仪测定催化剂中C、H、N元素的含量。采用Thermo热电ICP光谱仪测催化剂中W元素的含量。TG-DSC分析采用梅特勒-托利多公司TGA/DSC同步热分析仪（METTLER TOLEDO），N2为吹扫气，气体流速为40ml/min， 通讯联系人E-mail：wujian@xtu.edu.cn
基金项目：国家自然科学基金和中国石油化工股份有限公司联合资助重点项目（No.20736009）；湖南省教育厅优秀青年项目（No. 06B093）
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升温速率为20℃/min，从30℃升至800℃。 2.3 环己酮氨肟化反应
按n（环己酮）∶n（氨水）∶n（催化剂）=1∶3∶0.0078将环己酮、氨水和催化剂加入三口瓶中，置于低温恒温反应浴，控制温度在20℃，通过蠕动泵缓慢匀速滴加双氧水4h，停止加入双氧水后，继续反应1h。反应结束后有固体产物析出，加入叔丁醇溶解为均相。采用安捷伦公司的GC6820气相色谱分析环己酮的含量。色谱柱为30m×0.32mm×0.25μm毛细管柱，检测器为氢离子火焰离子化检测器，甲苯作内标物，计算转化率。采用PerkInEImer公司的Series 200 UV/VIS Cleaner液相色谱，c18色谱柱，流动相为v（甲醇）∶v（水）=70∶30，流速1.0mL/min，检测波长210nm，单点外标法分析产物环己酮肟的含量，计算收率。 2.4 催化剂回收
将氨肟化反应后的均相反应液放入圆底烧瓶中，40℃下减压蒸馏脱除氨，直至溶液PH值等于7，停止蒸馏。离心分离出的固体催化剂，用叔丁醇洗涤2-3次，过滤后于70℃干燥24h，称重计算催化剂回收率。 3 结果与讨论
3.1 催化剂的表征结果 3.1.1 FT-IR光谱分析
图1、图2和表1分别为不同样品的红外光谱图和红外光谱数据。从图1、图2和表1可以看出，磷钨酸分别在1080cm-1处出现P-O振动吸收峰，在984cm-1处出现W=O振动吸收峰，在888cm-1处出现共点W-Oa-O振动吸收峰和在804cm-1处出现共棱W-Ob-O振动吸收峰。四种催化剂都出现了相似的特征吸收峰，表明磷钨酸的基本骨架并未改变，仍保持了Keggin结构。其中P-O和W=O键发生红移，共点W-Oa-O键和共棱W-Ob-O发生蓝移，表明吡啶阳离子与磷钨酸阴离子之间存在着相互作用，从而改变了W与端氧、桥氧及P与四面体氧间的力常数，导致磷钨酸阴离子的化学键有不同程度的增强和减弱。在2926cm-1，2855cm-1和1470cm-1附近分别为吡啶环上取代基C-H饱和伸缩振动吸收峰，在1640 cm-1附近为吡啶环伸缩振动吸收峰，证明催化剂中存在吡啶阳离子。
98969492908886848235003000250020001500-1 (1)T%(2)(3) (4)1080891984802400035003000250020001500-110005001000500wavernumbers/cmwavenumbers(cm)
图1 磷钨酸的红外光谱图 图2 不同吡啶磷钨酸盐的红外光谱图
（1）（C9H12N）3PW12O40 （2）（C13H22N）3PW12O40 （3）（C19H34N）3PW12O40 (4) （C21H38N）3PW12O40
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表1 不同催化剂的红外光谱数据
catalyst H3PW12O40 （C9H12N)3PW12O40 （C13H22N）3PW12O40 （C19H34N）3PW12O40 （C21H38N）3PW12O40
ν(P-O) 1080 1079 1079 1079 1080
ν(W=O) 984 877 977 977 976
ν(W-Oa-O) 888 892 894 895 895
ν(W-Ob-O) 804 805 808 807 804
ν(C=N) -- 1640 1640 1640 1640
ν(C-H1) -- 1470 1470 1465 1470
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ν(C-H2) -- 2924 2926 2923 2920
-- 2853 2855 2853 2850
3.1.2 TG-DSC分析
由吐3可以看出，在595℃处出现一个磷钨酸分解放热峰。由图3～图7可以看出，分别在408℃、392℃、384℃和570℃左右有分解放热峰，同时伴随有失重。这表明吡啶磷钨酸盐在380~410℃之间发生阴阳离子键的断裂，随着阳离子键长的增加，阴阳离子键越容易断裂。同时表明吡啶磷钨酸盐的分解是分 步进行的，首先是吡啶阳离子的分解，然后磷钨酸阴离子在570℃左右发生分解。 1001009809554809690DSC(mv/mg) 596/(mw/mg)TG/%/?85TG-2434-2DSC928090-48810020030040050060070080075-470100200300400500600700800?/℃q/℃ 1002 10020-2
图3 H3PW12O40的TG-DSC 图 图4（C9H12N）3PW12O40的TG-DS图 95095567DSC(mw/mg)TG(%)TG(%)-29090569392-4-6408-485 80-8-10-12-14-685-880100200300400500600700-1080075100200300400500600700800
?/℃
?/℃DSC(mw/mg)
图5（C13H22N）3PW12O40的TG-DSC图 图6（C19H34N）3PW12O40的TG-DSC图
2010年10月 2010年湖南科技论坛——低碳绿色化工技术论文集 100209561 56990-2-4DSC(mw/mg)TG(%)384 85-6-880 -10-1275100200300400500600700800
?/℃
图7 （C21H38N）3PW12O40的TG-DSC 图
3.1.3 元素分析
按n（阳离子）：n（阴离子）=3：1计算W、C、H、N的理论百分含量。从表2的元素分析数据可以看出，理论上W、C、H、N的百分含量和实际测定的百分含量十分接近，这表明合成的催化剂是具有三个吡啶阳离子取代的磷钨酸季胺盐，为A3B型结构。
表2 不同催化剂的元素分析
catalyst
（C9H12N）3PW12O40 （C13H22N）3PW12O40 （C19H34N）3PW12O40 （C21H38N）3PW12O40
W（measured value / theoretical value） 66.63/67.30 62.4/63.9 58.4/58.7 56.4/57.4
C（measured value / theoretical value）
9.54/9.86 13.39/13.55 18.60/18.19 20.30/19.66
N（measured value / theoretical value）
1.14/1.27 1.265/1.216 1.200/1.117 1.175/1.092
H（measured value / theoretical value）
1.35/1.27 1.801/1.911 2.703/2.712 3.004/2.965
3.1.4 XRD表征
从磷钨酸和吡啶磷钨酸的XRD对比图可以看出：在2?为5～9°的范围内有较强的吸收，它们的吸收位置相近，且主峰出现的位置也基本相同，说明它们具有相似的构型，保持了磷钨酸的keggin骨架结构。2-4号催化剂的谱图中有新生成的衍射峰，同时也消失了磷钨酸中的部分峰，说明合成了新的化合物，并不是反应物的机械混合。