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△[Cr] = △[C] 3204 ÷ 8 = 0.213204÷ 8 = 5.36%

(2)再计算达到终点时所对应的熔池温度为：

T = 24300÷ {0.4630.06 + 0.023739 – 0.047636.64

+2lg0.06 – 1.5lg6.64 + 16.07}

= 1973K = 1700℃

(3)熔池要升温50℃，需氧化的铬为： △[Cr] = 50 ÷ 8 = 6.25%

所以最终含铬量为12 – (5.36 + 6.25)＝0.39%，即几乎要将铬全部氧化完。当然，这里有一个终点温度判断不准确(用6.64%Cr计算)的问题。这可用代入试求法解之。设终点含铬量为4%，则终点温度为：

T = 24300÷ {0.4630.06 + 0.023739 – 0.047634

+2lg0.06 – 1.5lg4 + 16.07}

= 1902.4K = 1629℃

显然，求得的平衡温度太低，即与氧化后放出的热量不相适应。

再设终点含铬量为5.5%(近似为[0.6183(6.64 – 4)]+4%)进行试求。可得终点温为：

T = 24300÷ {0.4630.06 + 0.023739 – 0.047635.5

+2lg0.06 – 1.5lg5.5 + 16.07}

= 1944.8K = 1671.8℃

即需升温21.8℃。而此时氧化的铬量为：(12 – 5.36) – 5.5 = 1.14% 仅能升温1.1438=9.12℃，显然这是不够的。

因此，再设终点含铬量为5.10%，求得终点温度为： T = 1934.3K = 1661.3℃

即熔池需升温11.3℃，则为熔池升温而氧化掉的铬量为：

△[Cr] =12% – 5.36% – 5.10% = 1.54% 这些铬氧化后可使熔池温度升高至：

1650 + △[Cr]38 = 1650 + 1.5438 = 1662.3℃ 与所要求的终点温度1661.3℃大致相符。

总之，在用矿石法使高铬钢液脱碳至0.06%时，即使已将加矿温度提高到1650℃，并假设送入炉子的热能可抵消精炼过程的热损失，使钢液保持温度，仍要氧化掉6.9%的铬。如果考虑到它将使电炉渣量增加9.7%(假设全部生成Cr3O4)至10.1%(生成Cr2O3)，则操作上的困难是可以想象的。同时在渣层很厚的情况下，加矿反应速度极慢，实际操作要实现上述理论分析也是不可能的。因此，采用矿石氧化法在工艺上是不可行的。

第二部分 不锈钢脱碳机构及反应动力学

1、钢液吹氧脱碳的反应机理

电弧炉熔池中吹氧脱碳的问题，经过许多人的研究，已有了一定结果，并在工业规模的炉子上得到了验证。其主要结论是：当[C]>0.10%时，脱碳速度νC仅取决于单位钢液的供氧速度，即供氧强度[标米3/(分2吨)]，而与钢中含碳量无关。但当[C%]<0.10时，吹氧脱碳速度就与钢中含碳量有密切关系。(C%]降低时，νC将以不同的比例下降。其反应机构可考虑为：

直接反映： {O2} + 2[C]→2{CO}↑

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间接反应： {O2}→2[O]

2[O] + 2[C]→2{CO}↑ 以及铁的氧化反应： {O2} + 2[Fe] →2(FeO)

表3给出了不同碳含量下，用插入式吹氧管向钢液中吹入氧气时氧的分配：使钢液脱 碳，并形成一氧化碳；使铁氧化，生成渣中的氧化铁；使钢中氧提高。

表 3 向钢液吹氧时氧的分配 [%C] {O2}→{CO} 2.00 1.00 0.50 0.30 0.20 0.10 0.08 0.06 0.03 95 95 85 80 65 35 25 18 5 O2 的 分 配 （%） O2→(FeO) 5 5 14 18 30 56 65 70 85 O2→[O] 痕 迹 痕 迹 1 2 5 9 10 12 10 从表3的数据可以看出，在钢液含碳量高时，吹入的氧气中90%。以上用于脱碳，很少一部分用于使铁氧化成氧化铁渣，而钢中溶解氧的增加可忽略不计，在中碳区域([%C]＝0.2～0.5)，随着含碳量的降低，供氧用于脱碳的比例逐步减小，用于使铁氧化的比例则逐步增大，最后达到约占三分之一，而使钢中氧提高的比例仍不超过5%。在[%C]≤0.1的低碳区域内，吹入的氧大部分甚至极大部分是用于铁的氧化，而用以脱碳及使钢中溶解氧增加的部分则大致相当。在极低碳时([%C)≤0.03)，用于脱碳反应的氧的比例不超过5%。

上述定量分析表明，吹氧脱碳时用于脱碳的氧量是钢中含碳量的函数，决不能简单地 按碳氧化反应的化学当量关系来进行计算。

吹氧时钢液的降碳速度，大致可分成三个阶段。当[%C]≥0.10时，降碳速度表达式为：

–（d[C]/dt）= A1 (式21)

即此阶段脱碳反应为零级反应，脱碳速度与含碳量无关，而仅取决于供氧强度。显然，在一定的熔池条件下，过大的供氧强度也会导致产生操作上的困难及降低氧气利用率。

当[%C]＝0.06～0.10时，脱碳速度与钢液含碳量具有线性关系。可以认为在此浓度范围 内，碳氧反应属于一级反应，其速度表达式为：

–（d[C]/dt）= A2[C] (式22)

其中A2，可根据Nernst有效边界层的模型求出：

A2 = β（F÷V） (式23)

式中：F——有效反应面积； V——钢液体积；

β——传质系数，β= D÷δ，D是扩散系数，δ为有效边界层厚度。 关于碳和氧的传质系数，不同研究者分别得出不同的测定值：

碳——1.58厘米/分；0.615厘米/分；0.384厘米/分；1.32厘米/分。 氧——2.706厘米/分；3.06厘米/分。

由此可见，根据不同研究者的测定结果，氧的传质系数要比碳大1～10倍。再考虑到吹氧脱碳时，反应区集中在吹氧管氧气出口流股气袋区与钢液交界面上，氧的传递距离极小，因此相比之下，碳的扩散传质必然是碳氧反应的限制性环节。

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在[C]≤0.05%的极低碳区域，脱碳速度与含碳量呈n次方的指数函数关系，在此范围内脱碳反应速度的表达式为：

–（d[C]÷dt）= A32[C]n (式24)

式中，n是大于1的数。因此，随着碳含量的降低,n的不断增大，脱碳速度-d[C]÷dt的衰减率也愈来愈大。吹入的氧大量消耗在使金属渣化上，渣中金属氧化物的数量急剧增加。 2、不锈钢脱碳的速率现象

不锈钢吹氧脱碳过程的速率现象基本上与一般钢液相似，亦分成三个阶段。其主要特征是：由于存在大量的铬，因而要求更高的反应温度和更高的平衡含氧量。因此在不锈钢吹氧脱碳时，高碳范围内供氧强度对脱碳速度的影响，比起碳钢来更为明显。因为若无一定的供氧强度，钢液升温速度就不能适应钢中铬碳比不断变化的要求，吹入的氧将大量用于氧化铬和铁，而不是碳。显然，在不锈钢吹氧脱碳时，存在一个可保证进行选择性脱碳的临界供氧速率。供氧速率只有大于此临界速率，方能实现降碳保铬，使钢液中碳含量不断降低。而在此速率以上，继续提高供氧强度可加大脱碳速度、减少铬的烧损。 临界供氧速率是钢中含铬量及炉子容量(与热损失速率有关)的函数。炉料中配入的铬越高，炉子吨位越小(热损失大)，相对要求更大的供氧速率。但供氧速率过大时，吹入氧气的利用率会降低，从而有可能使脱碳速度下降。故对于一定尺寸的炉子，在一定原料条件下，应有一最佳供氧速度。对 于8吨电炉精炼不锈钢来说，最佳供氧速率和吹氧管直径有关。在同样供氧速度时，若采用较细的吹氧管，则吹氧压力必然要提高；而过大的吹氧压力，对于浅而平的电炉熔池来说，将导致产生氧气不能充分利用的问题。因此，当采用直径1/2英寸的吹氧管时，最佳供氧强度为40英尺3/(分2英吨)；而当把吹氧管直径放大到1英寸时，此最佳值可提高到55～60英尺3/(分2英吨)。对应的脱碳速度也由0.11%C/分提高到0.14%C/分。此例说明，在已具有一定吹碳压力的条件下(如Po2≥7～9大气压)，要进一步提高脱氧速度，采用扩大吹氧管管径或增加吹氧管数目的办法，将比采用提高吹氧压力的办法效果更好。

对于不同容量电炉来说，脱碳所需的吹氧压力也各不相同。曾有人研究了100吨电弧 炉冶炼不锈钢时，氧气压力及供氧速率对脱碳速度的影响，发现在炉容量大及[C]大于0.15%的情况下，提高氧气压力对改善熔池中氧的传递(钢液搅拌)有明显的作用，可提高脱碳速度；而供氧速率>30米3/(小时2吨)以后，其对脱碳速度的影响就不很明显了。

关于真空下吹氧使不锈钢脱碳的动力学研究表明，温度愈高，压力愈低，则反应的速度常数K的值愈大(相当于本文前述的A1)，如下图3所示。

–0.6 –0.8 –1.0 –1.2 – 1.4 1650℃ 1600℃ 1550℃ 4 5.2 5.3 5.4 -1 5.5310 1/T（K）

图 3 脱碳反应速度常数和温度、真空度的关系

另外，在顶吹纯氧的条件下对真空下脱碳反应进行的详尽研究表明，在高碳区域内，脱碳反应的限制性环节主要是氧气的供应，其次是钢液面上生成的氧化膜对脱碳反应的影响。在低碳区域内，脱碳速度大体上随含碳量的减少而成比例地减小，脱碳速度常数正与压力和铬含量之间并未显示出明显的对应关系。这些事实表明，不锈钢低碳区域的脱碳反应，也是

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受钢液中碳的扩散支配的。

3、不锈钢脱碳的数学模型

在不锈钢脱碳的数学模型方面，多数实用模型是经验模型，它们赖以建立的基础是对 大量炉号脱碳过程中各参数进行多元回归分析。因此，在应用方面有一定的局限性，即必须考虑具有类似的设备、工艺参数。近年来，已陆续建立了一些不锈钢脱碳的理论模型，其中最有代表性的是Fruehan模型[96]。它是以90吨AOD炉为对象，以传质理论为基础进行解析而得到的，目前被公认是比较有普遍意义的AOD精炼不锈钢脱碳模型。对此，本节将重点加以讨论，而各种经验模型则在冶炼工艺各章中分别予以介绍。

Fraehan模型首先假设：气体从风口吹入后，其中的氧气并不直接与钢中碳作用，而是 与浓度(严格地说是反应势能)较大的铬作用，并在气泡与钢液的界面上生成一层固体的(Cr3O4)膜，这层膜的形成抑制了铬进一步氧化。在气泡上浮时，这层包裹在气泡外的(Cr3O4)膜不断与周围钢液中的碳作用，使碳氧化而铬被还原[符合式(13)]。消耗掉的膜会因气泡中剩余氧气与邻近钢液中铬作用而再生，直至氧气消耗殆尽；而气泡外包裹的(Cr3O4)膜则继续不断地和周围钢液中碳作用，直至消失。如果这两个阶段的速率都相当快，则最终结果为：①气泡中氧气都消耗殆尽，炉气中Po2极低，只有CO及Ar气；②气泡壁上的(Cr3O4)全部作用完，渣中(Cr3O4)没有增加。这种情况发生在高碳的领域。如果情况相反，则炉气中有剩余的氧，渣中(Cr3O4)不断增加。

显然，在此模型假设条件下，脱碳反应速度取决于碳从熔池内部向气泡表面的传质， 因为气相中氧的传质是极快的。因此脱碳速度表达式在高碳与低碳时是不一样的。

在高碳领域：

d[%C]÷dt = – 2McNo2/10–22W (式25) 在低碳领域：

d[%C]÷dt = – a ([%C] – [%C]e ) (式26) [%C]e ={ (a[Cr])2/32102Mc}÷(K1/32MFe2γC2PCO) (式27)

以上各式中：

[%C]——熔池中碳的浓度；

No2 ——供氧强度，标米3／分； M ——各有关元素的原子量； W ——熔池重量吨；

α——反应的速度常数；

[%C]e ——与气泡界面金属侧铬的浓度及气泡中Pco相乎衡的[%C]； K——反应平衡常数； γC——碳的活度系数。

对于某一具体AOD炉而言，Pco可由下式求出：

Pco=[Nco/(Nco+NAr)]2P (式28) 式中：Nco——炉气中CO的发生量；

P——熔池中平均总压力，对90吨AOD炉，P＝1.6大气压； NAr——吹入氩气的强度，或炉气中Ar的发生量。 反应速度常数，可由下式求出；

α= A2Kc2ρ/W (式29) 式中：A——反应表面积；

Kc——脱碳反应的速度常数。

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