第九章 界面现象

C?1/（10-3mol·dm-3） （na）?1/mol-1 495.0 406.5 4.950 4.098 327.9 3.344 243.9 172.1 78.13 2.538 1.848 0.952 10.00 5.00 2.00 0.296 0.248 0.219 将上述数据进行线性回归，得到拟合方程如下：

10.009587??0.1997 （2）

na/molc/(mol?dm?3)1式（2）与式（1）对比得 a?0.1997mol?1

nma?5.008mol 所以 nmanm1?0.009587??0.009587?5.008?0.04801

b/(dm3?mol?1)molb=20.83 dm3﹒mol?1

T10. 在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固体材料的表面张力γs=965mN·m?1，Ag的表面张力γl=878.5mN·m?1，固体材料与Ag（l）之间的界面张力γsl=1364mN·m?1。计算接触角，并判断液态银能否润湿材料表面。

?s??sl965?1364s????0.4 54 θ=130°解：应用杨氏方程 co?，

?l878.5θ﹥90°所以Ag（l）不能润湿该固体材料表面。

T11. 293.15K时，水的表面张力为72.75mN·m?1，汞的表面张力为486.5mN·m?1,汞和水之间的界面张力为375mN·m?1,试判断：

⑴ 水能否在汞的表面上铺展开？ ⑵ 汞能否在水的表面上铺展开？

解：判断液体B在另一液体A上能否铺展，要计算铺展系数SB/A=γA-γB-γAB,若SB/A＞0，则能够发生铺展。

⑴ SH2O/Hg??Hg??H2O??H2O-Hg=(486.5-72.75-375) mN·m?1=38.75 mN·m?1＞0 所以水在汞的表面上能发生铺展。

⑵ SHg/H2O??H2O??Hg??H2O-Hg=（72.75-486.5-375）mN·m?1= ?788.75 mN·m?1＜0 所以汞在水的表面上不能铺展。

T12. 在292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为γ = γ0-aln(1+bc)。式中γ0是纯水的表面张力，a和b皆为常数。

287

物理化学解题指导

(1)试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c的关系。

(2)若已知a=13.1mN·m?1。b=19.62 dm3·mol?1，试计算当c=0.200mol·dm?3时的Г为多少？

(3)当丁酸的浓度足够大，达到bc >>1时，饱和吸附量Гm为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？ 解：此题属于溶液表面吸附问题，需利用吉布斯吸附等温式求解。 （1）以表面张力表达式???0?aln?1?bc?对c求导：

dln?1?bc??abd? ??a?dcdc1?bc把上式代入吉布斯吸附等温式，得：

Γ??cd?abc ?RTdcRT?1?bc?（2）当c?0.200mol?dm?3时，表面过剩量为：

Γ?abc

RT（1?bc）13.1?10?3N?m?1?19.62?10?3m3?mol?1?0.200?103mol?m?3? 8.314J?mol?1?K?1?292.15K??1?19.62?10?3?0.200?103??4.298?10?6mol?m?2

（3）当bc＞＞1时，表面吸附量Γ?abca ?RT?1?bc?RT此时的表面吸附量Г等于饱和吸附时的表面吸附量Гm即

a13.1?10?3N?m?1Γ?Γ????5.393?10?6mol?m?2 ?1?1RT8.314J?mol?K?292.15K每个丁酸分子在液面上所占的截面积为：

am?1/?LΓ???1/?6.022?1023?5.396?10?6?m2?30.79?10?20m2

??N1. 在293K时，把半径为1mm的水滴分散成半径为1μm的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉布斯自由能增加了多少？完成该变化时，环境至少需做功若干？已知293K时水的表面张力为0.07288N·m?1。

解 设半径为1mm水滴的表面积为A1，体积为V1，半径为R1；半径为1μm小水滴的表面积为A2，体积为V2，半径为R2。大水滴分散成小水滴后，设分散成小水滴后的数目为N，则V1=N V2，所以

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第九章 界面现象

33?R1??10?3m?4343 ?R1?N?R2， N??????6??109

33?R2??10m?2?3A24?R29?10m??N?10??6??1000 A14?R12?10m?22?R12)?9.145?10?4N?m?9.145?10?4J ?GA???A?0.07288N?m-1?4?(NR2 Wf???GA??9.145?10?4J。

N2. 已知汞溶胶中粒子（设为球形）的直径为22nm，每dm3溶胶中含Hg为8×10?5kg，试问每1cm3的溶胶中粒子数为多少？其总表面积为若干？把8×10?5kg的汞滴分散成上述溶胶时表面吉布斯自由能增加多少？已知汞的密度为13.6kg·dm?3，汞-水界面张力为0.375N·m?1。

44?22?解 直径为22nm的汞的粒子的体积为 V??R3?????10?9m??5.576?10?24m3

33?2?3每1cm3的溶胶中粒子数N(为每1cm3的溶胶中含汞的体积再除以直径为22nm的汞的粒子的体积)

8?10?5kg?dm?3?1?10?3dm31??1.054?1012 N??3?24313.6kg?dm5.576?10m?22? A总?N?4?R?1.054?10?4????10?9m??1.603?10?3m2

?2?21228×10-5kg的汞滴的半径R0：

?3V??3?[8?10kg/(13.6kg?dm)]??2?3 R0??0?????1.12?10dm?1.12?10m

4??4????2)?5.95?10?4J ?GA???A?0.375N?m?1?4?(NR2?R013?5?313N3. 试证明：

??U?????????(1) ??p?? ????T????T?p,As??p?T,As??As?T,p??H?????(2) ????T???

?A?T??p,As?s?T,p

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物理化学解题指导

证明 (1)对单组分有界面效应的系统有： dU?TdS?pdV??dAs

??U???S???V?恒温恒压对As求偏导：??T?p???????

?A?A?A?s?T,p?s?T,p?s?T,p由吉布斯函数变化 dG??SdT?Vdp??dAs 恒温时 dG?Vd?p???V?????，写出其麦克斯韦关系式dA????? s?A?s?p??p?As??V?????综合得到 ?????

?A?s?T,p??p?T,As恒压时 dG??SdT????S???????，写出其麦克斯韦关系式dA???? s?A?T??Ass??T??S?????综合得到 ??????

?A?T??p,As?s?T,p??U?????????将综合结果代入到前面的偏导式，得 ??p????T??? ???T?p,As??p?T,As??As?T,p(2) 对单组分有界面效应的系统有： dH?TdS?Vdp??dAs

??H???S?恒温恒压对As求偏导：??T?????

?A?A?s?T,p?s?T,p??H?????将前一证明的第二综合式代入即得?????T??

?A?T??p,As?s?T,pN4. 在298K、101.325kPa下，将直径为1μm的毛细管插入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额外的压力，让水面上升，达平衡后管内液面上升多高？已知该温度下水的表面张力为0.072N·m?1，水的密度为1000kg·m?3，设接触角为0°，重力加速度为g=9.8m·s?2。 解 cosθ=cos0°=1，R=R’

2?2?0.072N?m?1防止水面上升所加的压力 ps?'??288kPa

R0.5?10?6m

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