第一章 概 述

1.1甲醇的设计背景

1.1.1甲醇的性质

甲醇，又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。化学分子式为CH3OH。醇是由烃基和羟基两部分组成。按烃基的类型，醇可分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇。按醇分子中所含羟基的数目可分为一元醇、二元醇和三元醇。二元醇以上统称多元醇。甲醇是有机物醇类中最简单的一元饱和醇。甲醇化学性质较活泼，具有脂肪族伯醇的一般性质，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应，其连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化，或脱氢生成甲醛，再氧化成甲酸，甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。甲醇不具酸性，同时其分子组成虽有能作为碱性特征的羟基，但也不呈碱性，对酚酞及石蕊均呈中性。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。

物理化学属性：甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，自燃点463.89℃蒸气密度1.11，蒸汽压13.33KPa(100mmHg21.2℃),蒸汽与空气混合物爆炸下限6～36.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮和其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。

甲醇(CH3OH)是一种挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中也有较大的溶解度。甲醇剧毒，易燃烧，其蒸气与空气的混合物在一定范围内会发生爆炸。 1.1.2甲醇的用途

甲醇是由煤气化或天然气转化生成合成气合成的化工产品，它既是一种重要的、需求量巨大的基本有机化工原料，也是一种新型的清洁能源。在工业发达国家，它是仅次于烯烃和芳烃的基础有机化工原料，其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。

甲醇应用十分广泛，在石油化工、医药、轻纺、生物化工以及能源、交通运输等行业均有广泛用途，在国民经济中占有十分重要的地位[1]。近年来，随着石油资源储量的日趋减少，甲醇应用逐渐扩展到石油替代领域，围绕甲醇产品开发

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出了烯烃等新的替代石油产品，市场对醋酸、甲醛、二甲醚等甲醇下游产品需求量迅速扩大，产业发展明显加快，甲醇需求以年均12%左右的速度增长。甲醇主要有以下几个方面的用途： ①甲醇作为化工基本原料

甲醇作为重要的化工原料，以甲醇为原料可以生产许多重要的有机化合物，甲醇的深加工产品目前已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有30多种。由甲醇生产的重要有机化合物包括醋酸、甲醛、甲胺、甲烷氯化物、甲酸、甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚枫、碳酸二甲酯、聚乙烯醇等。其中，以甲醇为原料采用羰基化法生产醋酸，是目前最具竞争力的醋酸生产方法, 所消费甲醇约占全球甲醇消费总量的7%。 ②甲醇作为新一代燃料

甲醇是一种易燃易挥发的无色透明液体，具有与传统液体燃料极为相近的燃烧性能，辛烷值高，抗爆性能好，产品的运输、储存、分装加注和使用也与汽油、柴油燃料极为相似。由甲醇可以生产高标号无铅汽油，甲醇和异丁烯合成的甲基叔丁基醚是高辛烷值汽油添加剂，生产MTBE消费甲醇约占甲醇需求的6%，甲醇还可掺烧汽油(如M15、M25)或直接用作汽车燃料(M100)。

由甲醇转化生产的二甲醚具有清洁、动力性能好、污染少、易储存等特点，综合性能远优于液化气、天然气、甲醇、乙醇等产品，其作为替代柴油燃料的市场空间广阔。

③甲醇作为精细化工与高分子化工的主要原料

甲醇作为基本有机化工原料之一，主要用于生产酚醛树脂、甲醛塑料等高分子材料和粘合剂等精细化工产品。由甲醇制甲醛是甲醇最主要的消费领域之一，目前约占甲醇总消费量的37～40%，2006年我国甲醛生产对甲醇的需求量约220万吨，近期甲醛对甲醇的需求量将以每年10%的速度继续增长。甲醛再经聚合反应生成的聚甲醛塑料是一种性能优良的工程塑料，在汽车工业及电器工业中有广泛的用途。经甲醇制烯烃工艺，甲醇可以转化为基本石油化工原料乙烯、丙烯，并延伸加工成一系列衍生物。我国DMTO技术的开发成功，开辟了传统石油化工之外的烯烃生产新途径，拓展了甲醇在化工领域中的新用途。

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1.2 甲醇生产的发展

1.2.1甲醇工业的发展 (1）世界甲醇工业的发展

总体上说，世界甲醇工业从90年代开始经历了1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，从2000年初至今的供求基本平衡三个基本阶段[1]。据Nexant Chen Systems公司的最新统计，全球2004年甲醇生产能力为4226.5万t/a[2]

(2）我国甲醇工业发展

我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。 1.2.2甲醇生产相关技术的发展 （1）二次转化和自转化工艺

合成气发生占甲醇装置总投资的50％~60％，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺主要是Synetix(前ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR)、Lurgi的组合转化工艺(CR)和Topse的自热转化工艺(ATR)。 （2）新甲醇反应器和合成技术

大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器、Lungi的管壳式反应器、Topsdpe的径向流动反应器等 近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程(TEC)的MRF—Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。 （3）引进膜分离技术的反应技术

通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。 （4）液相合成工艺

传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低、合成气净化成 本高、能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比热容高、导热系数大的长链烷

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烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。

1.3 甲醇合成工艺原理

铜基催化剂作用下发生一系列反应

主反应：CO+2H2?CH3OH+102.37 KJ/mol ……①

副反应：2CO+4H2?(CH3)2O+H2O+200.39 KJ/mol ……② CO+3H2?CH4+H2O+115.69 KJ/mol ……③ 4CO+8H2?C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol ……④ CO2+H2?CO+ H2O-42.92 KJ/mol ……⑤ 副反应不仅消耗原料，而且影响甲醇的质量和催化剂寿命。特别是生成甲醇的反应是一个强放热，不利于反应温度的控制，而且生成甲醇不能随产品冷凝，甲醇在循环系统中循环，更不利于主反应的化学平衡和反应速率

1.4甲醇的合成方法

1.4.1.常用的合成方法

当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上[3]。

高压法：(19.6-29.4Mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400℃，压力19.6-29.4Mpa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。

低压法：(5.0-8.0 Mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270℃)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。

中压法：(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。

目前，甲醇的生产方法还主要有①甲烷直接氧化法：2CH4+O2→2CH3OH.②由一氧化碳和氢气合成甲醇，③液化石油气氧化法

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