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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题

?Gm,2=0(可逆相变)

（3）H2O(l,100℃,101325Pa)?H2O(l,100℃,202650Pa)

恒温下液体加压，体积不变，?Hm,3、?Sm,3、?Gm,3值与前者相比可忽略。 所以：?Hm=?Hm,1+?Hm,2=-40600J·mol-1=-40.6kJ·mol-1 ?Sm=?Sm,1+?Sm,2=5.76-108.8= -103.0 J·K-1·mol-1 ?Gm=?Gm,1+?Gm,2=-2150J·mol-1=-2.15kJ·mol-1

例题53（选作)：

Na在汞齐中的活度a2符合：lna2=lnx2+35.7 x2, x2为汞齐中的Na摩尔分数，求x2=0.04时，汞齐中Hg的活度a1（汞齐中只有Na及Hg）

[答] 已知：lna2=lnx2+35.7x2

dlna2=d(lnx2+35.7x2)=dx2/x2+35.7dx2 =d(1-x1)/x2+35.7d(1-x1) =-dx1/x2-35.7dx1 因为 x1dlna1+x2dlna2=0 所以 dlna1=-(x2/x1)dlna2

=-(x2/x1)??dx1/x2?35.7dx1?

?dlna1??dx11?x1?35.7?dx1 x1x1 lna1=lnx1+35.7(lnx1- x1)+C

=36.7lnx1-35.7+C

当a1=1时，x1=1,代入上式：积分常数：C=35.7

所以：lna1=36.7lnx1-35.7 x1+35.7=36.7lnx1+35.7(1-x1)

将 x1=1-x2=1-0.04=0.96代入上式：lna1=36.7ln0.96+35.7(1-0.96)=-0.07017 a1=0.932

例题54（选作)：

NaCl－H2O所组成的二组分体系，在-21℃时有一个低共熔点，此时冰、NaCl?2H2O(s)和（质量百分比）浓度为23.3%的NaCl水溶液平衡共存。在-9℃时不稳定化合物NaCl?2H2O(s)分解，生成无水NaCl和27%的NaCl水溶液。已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的

影响不大（当温度升高时，溶解度略有增加） （1）试绘出相图，并标出各部分存在的相态

（2）若有1000克28%的NaCl溶液，由160℃冷却到-10℃，问此过程中最多能析出多少纯NaCl?

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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题

（3）以海水（含2.5%NaCl）制取淡水，问冷却到何温度时析出冷淡水最多?

已知：原子量 Cl: 35.5 Na: 23.0 [答] （1）不稳定化合物NaCl·2H2O(s)中NaCl的质量分数为： W(NaCl)/W(NaCl·2H2O)=58.5/94.5=0.619 -21℃时有三相平衡线（无水NaCl、不稳定化合物NaCl·2H2O和22.3%的NaCl水溶液）； -9℃时有三相平衡线（无水NaCl、不稳定化合物NaCl·2H2O和27%的NaCl水溶液）； 绘制相图如下：

（2）1000克28%的NaCl溶液冷却到-10℃，最多可析出NaCl为WNaCl克： WL×（28-27）=WNaCl×（100-28），WL=1000-WNaCl ? WNaCl =13.7克

（3）-21℃时析出淡水最多。

例题55：

在密闭容器中放入PCl5，并按下式分解：PCl5(g)= PCl3(g)+Cl2(g) （1）在T=403K时，体系的压力是否有定值？

（2）在T=403K，总压力为101325Pa时，实验测得混合气的密度为4.800㎏·m-3，计算

反应在403K时的?rGm

（3）若总压力仍维持在101325Pa，而其中0.5×101325Pa是惰性气体Ar，求此时PCl5

的离解度a?

已知：原子量 Cl: 35.5 ；P: 31.0，气体为理想气体 [答] （1）该体系中：P1=1，S=3，R=1，R=1，?C=1 f=C-P﹢1﹦1-1﹢1﹦1，即体系的压力不为定值。

（2）设初始为1molPCl5,则：

PCl5(g) ﹦ PCl3(g) ﹢ Cl2(g)

平衡时： （1-?） ? ? 体系总量：（1+?）mol 组分分压：p(1-?)/(1+?) p?/(1+ ?) p?/(1+?) 总质量为PCl5的摩尔质量：M(PCl5),则由理想气体： pV﹦nRT﹦(1+?)RT …(1)

?'??M(PCl5) (2) V (1)×(2),得：

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p?M(PCl5)101325?208.5?10?3 1﹢?﹦﹦=1.314mol

RT?8.314?403?4.8 ??=0.314mol

?p?2?()?1???2p1? ?rGm﹦-RTlnKp﹦-RTln?﹦-RTln() 21??p?1??p?p??1???0.3142p-1

﹦-8.314×403×ln()﹦7414.5 J·mol 21?0.314p ≈7.415 kJ·mol-1

?2p?'212p （3）Kp? ?1??2p1??'2p?'20.3142' ?﹦2﹦0.21876 ??﹦0.4237≈0.424 '221??1?0.314

例题56：

反应?Co(NH3)5H2O?+Br-

3?k2k?2?Co(NH3)5Br?2?+H2O，298K平衡常数K =0.37,

k-2=6.3×10-6dm3·mol-1·s-1,求： （1）正向反应速率常数k2

? （2）在0.1mol·dm-3NaClO4溶液中正向反应的速率常数k2[答] （1）K﹦k2 / k-2 所以 k2=Kk-2﹦2.3×10

?6 dm3·mol-1·s-1

（2）lgk=lgk0+2 zA zBAI1/2, k0为无限稀释溶液的速率常数，

??lgk2?2zAzBAI 设k2=k0 则lgk2 I=1/2

'12

?cz2ii﹦0.1mol·dm-3

得k2﹦2.5×10-7 dm3·mol-1·s-1

例题57：

对于遵守Michaelis历程的酶催化反应，实验测得不同底物浓度?S?时之反应速率r，今取其中二组数据如下：

103[S]/mol·dm-3 105 r /mol·dm-3·s-1 2.0 13

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20.0 38 当酶的初浓度[E]0=2.0g·dm-3，ME=5.0×103g·mol-1请计算米氏常数Km，最大反速率rm

2?E+P)。 和k2 (ES??k?1[答] r﹦rm[S]/(K(M)+ [S]), r-1= rm+(K(M)/rm) [S]-1 …（1）

将实验数据代入（1）式，求得（K(M)/ rm）﹦11.2s 再从（1）式 求rm﹦2092mol-1·dm3·s rm﹦4.78×10-3mol·dm-3 K(M)﹦11.2 rm﹦5.53×10-3mol·dm-3 k2﹦rm/[E]0﹦4.78?10?1??4/(2/50000)s-1﹦12.0s-1

?

例题58：

用同一根毛细管测定液体上升的高度，结果33.24%(体积分数)乙醇水溶液仅是纯水的47.4%，已知?(H2O,298K)=72.75×10-3N·m-1，?0(H2O)=0.9982×103㎏·m-3,?1 (C2H5OH-H2O)= 0.9614×103㎏·m-3，求乙醇水溶液的表面张力（298K） [答] 据 h﹦2?/(?Rg) 可得 h1/h0﹦?1?o/(?o?1)

?3?1h?0) ?1?h1??﹦10N·m 1/0(033.21×

例题59：

电池Zn(s)︱ZnCl2(0.555mol·㎏-1)︱AgCl(s)︱Ag(s)在298K时，E=1.015V，已知

4E(Zn2+|Zn)=-0.763V, E(AgClAg)=0.222V (?E/?T)?2?10?V-1,Kp??4.0 （1）写出电池反应（2个电子得失） （2）求反应的平衡常数 （3）求ZnCl2的??

（4）若该反应在恒压反应釜中进行，不作其它功，求热效应为多少？

（5）若反应在可逆电池中进行，热效应为多少？ [答] (1) Zn(s)﹢2AgCl(s)?Zn2+(a+)﹢2Cl(a-)﹢2Ag(s) (2) lnKa﹦??2EF/(RT)??, E﹦0.985V, Ka﹦2.1×10

2 (3) E?E?RT/(2F)ln(a??a?)

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1.015V﹦0.985V﹣RT/(2F)×ln0.555(2?0.555)?? ??﹦0.520

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