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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题

1. 标准电极电势E(Br,AgBr(s)Ag(s)); 2. AgBr(s)的?fGm。

解:1.Ag|Ag+‖Br- |AgBr(s) |Ag

+ -1

阳 极:Ag→Ag+e

-1-

阴 极:AgBr(s) +e→Ag+Br

-电池反应:AgBr(s)

反应达到平衡时:

-1Ag+Br

RTlnKsp?0 FRT E(Br-1AgBr?s?Ag)=E?Ag+Ag?+lnKsp=0.0712V

F1 2. AgBr(s)的生成反应:Ag+Br2(l) AgBr(s)

2 E=E(BrAgBr?s?Ag)?E?Ag+Ag??设计电池:Ag| AgBr(s) |Br-|Br2(l) |Pt 阳 极:Ag+ Br-→AgBr(s)+e- 阴 极:

1 Br2(l) + e-→Br- 2-1

mol?fGm(AgBr) = -zFE?= -1×(1.065 - 0.0712) ×96500 = -95.9 kJ·

例题68:

工业上通过乙苯催化脱氢制苯乙烯,且常采用如下生产条件:

1. 减压;

2. 反应温度600℃;

3. 原料气中加入大量水蒸气,使水蒸气与乙苯蒸气的物质的量(摩尔)比为9:1。 试用有关物理化学原理解释为什么工业上采用这样一些条件。(已知600℃时的

Kp=0.178,脱氢反应为吸热反应。) 解:(i) 压力的影响:

C6H5C2H5(g) ? C6H5C2H3(g) + H2(g) t=0 1 0 0 t=te 1-? ? ? p

1?????p ?p ?p 1??1??1???p2(?)?2p1??pKp?? 21??p1??p?1??p解得:p1=101.325kPa时,?1=38.9%;p2=10.1325kPa时,?2=80%

由于该反应为分子数减少反应,所以减压对提高平衡转化率是明显的。 (ii)水蒸气作为稀释剂的影响:

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C6H5C2H5(g) ? C6H5C2H3(g) + H2(g) H2O n总

t=0 1 0 0 9 10

t=te 1-? ? ? 9 10+? p

1?????p ?p ?p

10??10??10???p2(?)?2p10??p??0.178 Kp?1??p(10??)(1??)p?10??p解得: ?=72.8% 。说明水蒸气的加入有利于提高乙苯的转化率。尽管继续提高水蒸气的分压可量进一步提高乙苯的转化率,但同时也进一步降低了单位时间内苯乙烯的产量和设备的生产能力。 (iii)温度的影响: 根据公式

dlnKpdT??rHm,对于吸热反应,升高温度将会提高乙苯的转化率,RT2但温度太高,会引起裂解、碳化和聚合等副反应。的以,一般将温度控制在560-600℃之间。

例题69:

水的相图如图2所示,请完成下列问题

1. 用相律计算O点的自由度。

2. 试解释OA线的斜率为负值的原因;

3. 相同温度下OB线上b点与OC线上的c点哪个化学势大?这

说明了什么问题?

解:1.F=C-P+2=1-3+2=0

2.OA线是冰的熔化曲线,OA线斜率为负表示增大压力,冰的熔点下降。根据克拉佩龙方

*dpdp?Hm****?H?V?V(l)?V(s)?0程:,熔化过程,>0,,所以?0。 ?mmmm*dTdTT?Vm3.?b???RTlnp/p ,?c???RTlnp*/p , p?p*

??b??c,说明同温度下过冷水(b)能自发地转变为冰(c),过冷水与其饱和蒸气的平

衡不是稳定平衡,但因为过冷水可以在一定时间内存在,所以称亚稳平衡。

例题70:

C6H4ClCH3+HCl

甲苯的氯化反应:C6H6CH3+Cl2 C6H5CH2Cl+HCl

实验表明,当低温(30-50℃)下使用FeCl3作催化剂主要是苯环上取代,高温(120-130℃)下用光激发,则主要是侧链取代。试用有关化学动力学知识解释其中的道理。 解:提示:可以从以下几个方面展开,(1)

Edlnk?a2,对于平行反应,活化能不同,dTRT绿色包装与生物纳米技术应用湖南省重点实验室-贺全国主讲

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反应速率受温度的影响不同,可以通过选择最适宜温度来控制反应物产率。(2)催化剂具有选择性。(3)选择适当波长的光,可以进一步提高反应的选择性。

例题71:

2mol某理想气体从300K和标准压力p?变到350k和压力p为8 p?,求过程的?S。已知Cv,m=32R。

解:

考虑S(T,p),对于理想气体且CV, m为常数,

?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln?p1/p2? Cp,m?CV,m?R?35R?R?R 225?S?2??8.314ln350/300?2?8.314ln100/800?28.2(J?K?1)

2顺便提及:理想气体pVT同时改变的过程的熵变计算较多出现。如果CV, m为常数,则有如下一组计算公式:

?S?nCV,mln?T2/T1??nRln(V2/V1) ?S?nCp,mln?T2/T1??nRln(p1/p2) ?S?nCV,mln?p2/p1??nCp,mln(V2/V1)

一定量的纯理想气体,p、V、T三个变量中指定任意两个即可以确定状态,熵是状态函数,可以如下考虑熵变计算以得到上述公式,注意理解对应关系,可以发现它们很有规律,那就不会2mol理想气体2mol理想气体难记或记错了。

300K 100kPa?S??? 350K 800kPaS(T,V)?恒容变温+恒温变容? ?? ? CV,mln(T2/T1) Rln(V2/V1)S(T,p)?恒压变温+恒温变压? ?? ? Cp,mln(T2/T1) Rln(p1/p2)S(p,V)?恒容变压+恒压变容? ?? ? CV,mln(p2/p1) CV,mln(V2/V1)

例题72:

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已知电极Ag?|Ag 和Ag+,AgCl|Cl?的标准电极电势分别为0.7994V和0.2221V 。请计算298.15k时固体AgCl在水中的活度积Kap。 解:设计电池:Ag|AgCl(s)|Cl||Ag|Ag 阳极:Ag+Cl?AgCl(s)+e

电池反应:Ag?Cl+----+AgCl(s)

E?E?aRTlnAgCl FaAg?aCl?E?E(Ag?/Ag)?E(AgCl/Ag)?0.7994?0.221?0.5773(V)

aAgCl?1

KSP?aAg+aCl-

平衡时:E=0,?E

例题73:

PCl5的分解反应:PCl5(g)? PCl3(g)+Cl2(g)。在523.15k,101.325kpa下反应达到平衡,测的平衡混合物的密度为2.695kg/m,且气体可视为理想气体。试求:(1)PCl5(g)的离解度;(2)该反应的?rGm。 解:PCl5(g)3?RT1?10ln, KSP?1.75?10。 FKSPPCl3(g)?Cl2(g)

开始 n 0 0

平衡 n(1?? ) n? n? 平衡分压:

?:1??

1????p p p 1??1??1??平均摩尔质量: M?n(1??)MPCl5?n?MPCl3?n?MCl2n(1+?)

p?n总WRTRTRT?总?? VMVM绿色包装与生物纳米技术应用湖南省重点实验室-贺全国主讲

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