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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题
1． 标准电极电势E(Br,AgBr(s)Ag(s)); 2． AgBr(s)的?fGm。
解：1．Ag|Ag+‖Br- |AgBr(s) |Ag
＋ －１
阳 极：Ag→Ag＋e
－１－
阴 极：AgBr(s) ＋e→Ａg＋Br
-电池反应：AgBr(s)
反应达到平衡时：
-1Ａg＋Br
－
RTlnKsp?0 FRT E(Br-1AgBr?s?Ag)＝E?Ag+Ag?＋lnKsp＝0.0712V
F1 2. AgBr(s)的生成反应：Ag+Br2(l) AgBr(s)
2 Ｅ＝Ｅ(BrAgBr?s?Ag)?E?Ag+Ag??设计电池：Ag| AgBr(s) |Br-|Br2(l) |Pt 阳 极：Ag+ Br-→AgBr(s)+e- 阴 极：
1 Br2(l) + e-→Br- 2-1
mol?fGm(AgBr) = -zFE?= -1×(1.065 - 0.0712) ×96500 = -95.9 kJ·
例题68：
工业上通过乙苯催化脱氢制苯乙烯，且常采用如下生产条件：
1． 减压；
2． 反应温度600℃；
3． 原料气中加入大量水蒸气，使水蒸气与乙苯蒸气的物质的量（摩尔）比为9：1。 试用有关物理化学原理解释为什么工业上采用这样一些条件。（已知600℃时的
Kp=0.178，脱氢反应为吸热反应。） 解：(i) 压力的影响:
C6H5C2H5(g) ? C6H5C2H3(g) + H2(g) t=0 1 0 0 t=te 1-? ? ? p
1?????p ?p ?p 1??1??1???p2(?)?2p1??pKp?? 21??p1??p?1??p解得：p1=101.325kPa时，?1=38.9%；p2=10.1325kPa时，?2=80%
由于该反应为分子数减少反应，所以减压对提高平衡转化率是明显的。 (ii)水蒸气作为稀释剂的影响：
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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题
C6H5C2H5(g) ? C6H5C2H3(g) + H2(g) H2O n总
t=0 1 0 0 9 10
t=te 1-? ? ? 9 10+? p
1?????p ?p ?p
10??10??10???p2(?)?2p10??p??0.178 Kp?1??p(10??)(1??)p?10??p解得： ?=72.8% 。说明水蒸气的加入有利于提高乙苯的转化率。尽管继续提高水蒸气的分压可量进一步提高乙苯的转化率，但同时也进一步降低了单位时间内苯乙烯的产量和设备的生产能力。 (iii)温度的影响： 根据公式
dlnKpdT??rHm，对于吸热反应，升高温度将会提高乙苯的转化率，RT2但温度太高，会引起裂解、碳化和聚合等副反应。的以，一般将温度控制在560-600℃之间。
例题69：
水的相图如图2所示，请完成下列问题
1． 用相律计算O点的自由度。
2． 试解释OA线的斜率为负值的原因；
3． 相同温度下OB线上b点与OC线上的c点哪个化学势大？这
说明了什么问题？
解：1．F＝C－P＋2＝1－3＋2＝0
2．OA线是冰的熔化曲线，OA线斜率为负表示增大压力，冰的熔点下降。根据克拉佩龙方
*dpdp?Hm****?H?V?V(l)?V(s)?0程：，熔化过程，＞0，，所以?0。 ?mmmm*dTdTT?Vm3．?b???RTlnp/p ，?c???RTlnp*/p ， p?p*
??b??c，说明同温度下过冷水（b）能自发地转变为冰（c），过冷水与其饱和蒸气的平
衡不是稳定平衡，但因为过冷水可以在一定时间内存在，所以称亚稳平衡。
例题70：
C6H4ClCH3+HCl
甲苯的氯化反应：C6H6CH3+Cl2 C6H5CH2Cl+HCl
实验表明，当低温（30-50℃）下使用FeCl3作催化剂主要是苯环上取代，高温（120-130℃）下用光激发，则主要是侧链取代。试用有关化学动力学知识解释其中的道理。 解：提示：可以从以下几个方面展开，（1）
Edlnk?a2，对于平行反应，活化能不同，dTRT绿色包装与生物纳米技术应用湖南省重点实验室-贺全国主讲
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反应速率受温度的影响不同，可以通过选择最适宜温度来控制反应物产率。（2）催化剂具有选择性。（3）选择适当波长的光，可以进一步提高反应的选择性。
例题71：
2mol某理想气体从300K和标准压力p?变到350k和压力p为8 p?，求过程的?S。已知Cv,m=32R。
解：
考虑S(T,p)，对于理想气体且CV, m为常数，
?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln?p1/p2? Cp,m?CV,m?R?35R?R?R 225?S?2??8.314ln350/300?2?8.314ln100/800?28.2(J?K?1)
2顺便提及：理想气体pVT同时改变的过程的熵变计算较多出现。如果CV, m为常数，则有如下一组计算公式：
?S?nCV,mln?T2/T1??nRln(V2/V1) ?S?nCp,mln?T2/T1??nRln(p1/p2) ?S?nCV,mln?p2/p1??nCp,mln(V2/V1)
一定量的纯理想气体，p、V、T三个变量中指定任意两个即可以确定状态，熵是状态函数，可以如下考虑熵变计算以得到上述公式，注意理解对应关系，可以发现它们很有规律，那就不会2mol理想气体2mol理想气体难记或记错了。
300K 100kPa?S??? 350K 800kPaS(T,V)?恒容变温＋恒温变容? ?? ? CV,mln(T2/T1) Rln(V2/V1)S(T,p)?恒压变温＋恒温变压? ?? ? Cp,mln(T2/T1) Rln(p1/p2)S(p,V)?恒容变压＋恒压变容? ?? ? CV,mln(p2/p1) CV,mln(V2/V1)
例题72：
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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题
已知电极Ag?|Ag 和Ag+，AgCl|Cl?的标准电极电势分别为0.7994V和0.2221V 。请计算298.15k时固体AgCl在水中的活度积Kap。 解：设计电池：Ag|AgCl(s)|Cl||Ag|Ag 阳极：Ag+Cl?AgCl(s)+e
电池反应：Ag?Cl+----+AgCl(s)
E?E?aRTlnAgCl FaAg?aCl?E?E(Ag?/Ag)?E(AgCl/Ag)?0.7994?0.221?0.5773(V)
aAgCl?1
KSP?aAg+aCl-
平衡时：E＝0，?E
例题73：
PCl5的分解反应：PCl5(g)? PCl3(g)+Cl2(g)。在523.15k，101.325kpa下反应达到平衡，测的平衡混合物的密度为2.695kg/m，且气体可视为理想气体。试求：（1）PCl5(g)的离解度；（2）该反应的?rGm。 解：PCl5(g)3?RT1?10ln， KSP?1.75?10。 FKSPPCl3(g)?Cl2(g)
开始 n 0 0
平衡 n(1?? ) n? n? 平衡分压：
?:1??
1????p p p 1??1??1??平均摩尔质量： M?n(1??)MPCl5?n?MPCl3?n?MCl2n(1+?)
p?n总WRTRTRT?总?? VMVM绿色包装与生物纳米技术应用湖南省重点实验室-贺全国主讲
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