富缺电子化合物路易斯结构式的书写

①缺电子结构——价电子，包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺

电子结构。例如，第3主族的硼和铝，中性原子只有3个价电子，若一个硼原子和其它原予形成3个共用电子对，也只有6个电子，这就是缺电子结构。典型的例子有BCl3、AlCl3（这些化学式是分子式，即代表一个分子的结构）。缺电子结构的分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如：BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3

能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。

②多电子结构例如，PCl5里的磷呈5价，氯呈1价。中性磷原予的价电子数为5。在PCl5

磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。

Lewis 结构式

1.书写方法 2.共振

有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。 （1）．Lewis 结构式稳定性的判据 ?? 形式电荷QF

如何判断路易斯结构式的稳定性:形式电荷

形式电荷QF=价电子数－键数－孤电子数 ( 形式电荷=价电子数-成键电子数/2-反键电子数 )

QF的绝对值尽可能小; QF=0的结构式是最稳定的路易斯结构式;要避免相邻两原子间的形式电荷为同号;

如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定

和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。例如： H－N＝N＝NH－N－N≡N, 互称为HN3的共振结构式。

(1) QF的由来： 以CO为例

no = 2 ? 8 = 16 nv = 4 + 6 =10 ns / 2 = (16 ? 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 ? 6) / 2 = 2

为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，

e ，所以氧原子的QF为+1，碳原子的QF为?1。 即： xxx CxxOx从这个实例中可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。

(2) QF的计算：

QF = 原子的价电子数 ? 键数 ? 孤电子数

在CO中， QF(C) = 4 ? 3 ? 2 = ?1 QF(O) = 6 ? 3 ? 2 = +1

1

对于HN3：

000200HNNNHNNNHNNN(I)(II)(III)

形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之

间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。

QF可以用另一个计算公式来求得：QF = 键数 ? 特征数(特征数 = 8 ? 价电子数)

对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不是2，而应该是6（12 ? 6 = 6）。 3．特殊情况

(1) 对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：

NNOOO O (2) 对于缺电子化合物，如BF3：no = 4 ? 8 = 32，nv = 3 + 7 ? 3 = 24，

ns / 2 = (32 ? 24) / 2 = 4 BF3的Lewis结构式为：

FBF

FBFFFFFBF

B－F的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3

F 而

B中所有原子的形式电荷为0，B－F的键级为1。

FF 这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。 我们用修正no的方法重新计算no?：

no? = 6 + 3 ? 8 = 30 ，ns? / 2 = (30 ? 24) / 2 = 3

这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共振结构，B－F

键级为1～4 / 3。

(3) 对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等

显然也是采取修正no的办法来计算成键数；

SF6：若当作8电子构型，则no = 7 ? 8 = 56，nv = 6 + 6 ? 7 = 48

ns / 2 = (56 ? 48) / 2 = 4，四根键是不能连接6个F原子的，

∴ no? = 12 + 6 ? 8 = 60 ，ns? / 2 = (60 ? 48) / 2 = 6，SF6为正八面体的几何构型。 POCl3：no = 5 ? 8 = 40，nv = 5 + 6 + 3 ? 7 = 32，ns / 2 = (40 ? 32) / 2 = 4

2

Cl ∴ Lewis结构式为：

ClPClO，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。

但P原子周围可以有10个价电子，∴ no? = 10 + 4 ? 8 = 42

Cl ns?/ 2 = (42 ? 32) / 2 = 5 ∴ Lewis结构式为：

ClPClO，每个原子QF都为零

∴ P－Cl键级 = 1，P－O键级 = 3 / 2～2

如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？

富电子中心原子价电子数的确定：中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身

的价电子+所有配位原子达饱和时缺少的电子数（即8－价电子数）之和。

或：中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。

例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都是富电子化合物 XeF2：8 + 1 ? 2 = 10 XeF4：8 + 1 ? 4 = 12 XeOF2：8 + 2 + 1 ? 2 = 12 XeO4：8 + 2 ? 4 = 16

－

NSF是一种不稳定的化合物，它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一个F生成B，

－

还可以失去一个F变成C。

（1）试写出NSF和产物A、B、C的Lewis结构式。

（2）预期A、B、C中哪一个N—S键最长？哪一个N—S键最短？为什么？ （3）假设有NSF的同分异构体存在[SNF]，请按照（1）、（2）内容回答问题。 解析：（1）本题可采用Lewis结构理论，计算出NSF的化学键数。因??ns3?8?(5?6?7)??3,应该是三条共价键，即N=S—F，但它存在形式电荷：N?S?F,22而N=S—F中各原子的形式电荷为零，所以只要修正S原子的nr=10即可。ns(10?2?8)?(5?6?7)??4,所以NSF的Lewis结构式为N≡S—F，其中，N、S、F22N的形式电荷均为零。

FSSF

A..3NSFN NFSSF

SA..3NSF

NNFSF00..B...NS.F..00..B...NS.F...NC.F0+S.,.NC.S.,+（

（2）从A、B、C的结构看，C的N—S键最短，因为N—S之间为共价叁键，A、B结构

0F式中N—S之间都为共价键，但A中可认为有离域π键存在，所以A中N—S键最长。

3

F（3）当SNF排列时，Lewis结构式为S?N?F，所以SFNA..3NSNNFNSS.SNFB.+000NSFSA..3NNNFNFNF.NC.+S.,

从结构上看，C中的N—S键仍然最短，A中N—S键最长。 F+,.NS.C.NB..S+所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。

F 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可

以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no。

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