氟离子选择性电极的敏感膜为LaF3单晶膜(掺有微量EuF2利于导电)，电极管内放入NaF+NaCl混合溶液作为内参比液，以Ag-AgCl作内参比电极。当将氟电极浸入含F-离子溶液中时，在其敏感膜内外两侧产生膜电位Δφm.
Δφm = K - 0.059 lgαF- *(25℃)
以氟电极作指示电极，SCE为参比电极，浸入试液组成工作电池 Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和)‖F-试液|LaF3|NaCl,NaF(均为0.1mol?L-1)|AgCl,Ag
E = K′- 0.059lgαF-(25℃)
在测量时加入以HAc，NaAc，柠檬酸钠和大量NaCl配制成的总离子强度调节缓冲液(TISAB)，由于加入了高离子强度的溶液(本实验所用的TISAB液其离子强度I＞1．2)，可以在测量过程中维持离子强度恒定，因此工作电池电动势与F-离于浓度的对数成线性关系。
本实验采用标准曲线法测定F-离子浓度，即配制成不同浓度的F-*离子标准溶液，测定工作电池的电动势，并在同样条件下测得试液的Ex，由E-pF（或E-lgcF-）曲线查得未知试液中的F-离子浓度。如果用E-cF-曲线，必须用半对数座标纸。当试液组成较为复杂时，则应采用标推加入法或Gran作图法测定之。
氟电极的适用酸度范围为pH=5～6，测定浓度在100～10-6mol?L-1范围内．Δφm与lgc F-呈线性响应，电极的检测下限在10-6mol?L-1左右（随着电极的不断老化，检测下限会不断升高）。
氟离子选择性电极是比较成熟的离子选择性电极之一，其应用范围比较广泛。本实验所介绍的测定方法，完全适用于人指甲中F-离子的测定(指甲需先经适当的预处理)，为诊断氟中毒程度提供科学依据；采取适当措施，用标准曲线法可以直接测定雪和雨水中的痕量F-离子，磷肥厂的废渣，经HCl分解，即可用来快速、简便地测定其F-离子含量；用标准加入法不需预处理即可直接测定尿中的无机氟及河水中的F-离子，通过预处理，则可测定尿和血中的总氟含量；大米、玉米、小麦粒经磨碎、干燥、并经HClO4浸取后，不加TISAB，即可用标准加入法测定其中的微量氟；本法还可测定儿童食品中的微量氟，因此，是食品分析的国标方法。
三、仪器
1．任意型号离子计或酸度计 2．氟离子选择性电极 3．饱和甘汞电极 4．电磁搅拌器
5．容量瓶 1000mL，塑料瓶1000mL 6个 6．吸量管 10mL 8支
5
7. 塑料烧杯 50mL 8支
四、试剂
1．0.100mol?L-1 F-离子标准溶液 准确称取120℃干燥2h并经冷却的优级纯
NaF 4.20g于小烧杯中，用水溶解后，转移至1000mL容量瓶中配成水溶液，然后转入洗净、干燥的塑料瓶中。
2．总离子强度调节缓冲液(TISAB) 于1000mL烧杯中加入500mL水和57mL冰乙酸，58gNaCl，12g柠檬酸钠(Na3C6H5O7?2H2O)，搅拌至溶解。将烧杯置于冷水中，在pH计的监测下，缓慢滴加6mol?L-1NaOH溶液，至溶液的pH＝5.0～5.5,冷却至室温，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。转入洗净、干燥的容量瓶中。
3．F-离子试液（自来水），浓度约在10-4～10-5mol?L-1。
五、实验步骤
1．按离子计或酸度计操作步骤，调试时各按下mV按健。
摘去甘汞电极的橡皮帽，并检查内电极是否浸入饱和KCl溶液中，如未浸入，应补充饱和KCl溶液。安装电极，清洗氟电极空白电位值至300mV以上。氟电极空白电位值受制备工艺、内参比液中F-离子浓度、水质纯度、电极老化程度、离子计型号等因素的影响，因此，视情况清洗到空白电位值最大即可。
2. 准确吸取0.100mol?L-1 F-离子标准液10．00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB液10.0mL，用水稀释至刻度,摇匀，得pF=2.00溶液。
3．吸取pF=2．00溶液10．00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB 9.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=3.00溶液。
仿照上述步骤，配制pF=4.00，pF＝5.00和pF=6.00的溶液。
4．将配制的标准溶液系列由低浓度到高浓度逐个转入塑料小烧杯中，并放入氟电极和饱和甘汞电极及搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，搅拌3min，至指针无明显移动时，读取各溶液的mV值，读数时注意使眼睛、指针和刻度三者在一直线上。
5．吸取F-离子试液10.00mL，于50mL容量瓶中，加入10.0mL TISAB液，用水稀释至刻度，摇匀。按标准溶液的测定步骤，将电极重新清洗到最大空白电位值后，测定其试液的电位值。
六、数据及处理 1．实验数据 pF值
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 试液 6
E/mV
2. 以电位值为纵坐标，pF值为横坐标，绘制E -pF标准曲线。
3．在标准曲线上找出与Ex值相应的pF值，带入有关计算公式求得原始试液中氟离子的含量，以mg·L-1表示。或将数据输入微机，以Excel一元线性回归方程求出F-离子含量。
思 考 题
1. 本实验测定的是F-离子的活度，还是浓度?为什么?
2. 测定F-离子时，加入的TISAB由那些成分组成？各起什么作用? 3. 测定F-离子时，为什么要控制酸度，pH值过高或过低有何影响7 4. 测定标准溶液系列时，为什么按从稀到浓的顺序进行? 5. 为什么要反复清洗空白电位值？
实验三 用氯离子选择姓电极测定微量氯离子 ——标准加入法和Gran作图法
一、目的要求
1. 学习标准加入法的基本原理和测定技术， 2. 学习Gran作图法的基本原理和数据处理方法。
二、基本属理
氯离子选择性电极是由AgCl和Ag2S的粉末混合物压制成的敏感薄膜，固定在电极管的一端，用焊锡或导电胶封接于敏感膜内侧的银箔上，装配成无内参比溶液的全固态型电极。
当将氯离子选择性电极浸入含C1-离子溶液中，它可将溶液中的氯离子活度αCl-转换成相应的膜电位Δφm：
??m?K?2.303RTlgaCl- nF测定Cl-离子时，不能使用通常的饱和甘汞电极作参比电极，因为电极内的Cl-离子将通过陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质向试浓中扩散，而干扰分析测定，为避免这一影响，应在饱和甘汞电极上连接可卸的非KC1盐桥套管，内盛适当的液接液体(本实验采用KNO3溶液)，即构成双盐桥饱和甘汞电极，作为参比电极。 以氯离子选择性电极、双盐桥饱和甘汞电极和试液组成工作电池：
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Hg,Hg2Cl2KCl?饱和?KNO3Cl-试液AgCl-Ag2S
其电动势
E?K,?2.303RTlgaCl- nF 即在一定条件下，工作电池的电动势E与溶液中Cl-离子活度的对数值成线性关系。K’与温度、参比电极电位以及膜的特性等有关，在实验中K’为一常数。 分析工作中常需测定离子的浓度，根据aCl???数，则工作电池电动势E可写作：
C?l?cC?，在实验中加入离子强l度调节缓冲液(ISAB)，使溶液的离子强度保持恒定，从而使活度系数?Cl?为一常
E?k,?2.303RTlgcCl- nF即E与cCl-的对数值成线性关系。
氯离子选择电极宜在pH=2～7的酸度范围内使用，浓度在l～10-4mol?L-1范围内，电极呈线性电位响应。
根据上述关系式，通过标准曲线法，测定微量C1-离子含量，操作简便，数据处理也很简单，是较常用的一种定量方法。但是标准曲线法的适用范围有其局限性，在分析测定较复杂体系(实际试样)而配制标准溶液系列时，应考虑到试样基体和其它共存组分及其含量所引起的离子强度变化等情况，以便标准溶液与实际试液的成分尽量保持一致，显然，这种情况下使用标准曲线法实验操作将变得复杂，有时甚至不可能，而采用标准加入法和Gran作图法则是克服这一困难的有效途径。
标准加入法是先测量电极在未知试液中的电位值E1，然后加入小体积欲测组分的标准溶液，要求加入的标准溶液浓度约为试样中欲测组分的100倍，所以加入的体积Vs可以很小，一般约为试液体积Vx的1％，混合均匀后再测量电极在混合液中的电位E2，根据两次测量值的增量ΔE，按下式计算欲测组分的浓度cx。
cx??c?10?ES?1??1
式中?c?csVsS?2.303RT/nF ?V0?Vs?，?E?E2?E1，
Gran作图法与上述标准加入法相类似．只是多次加入欲测组分的标推溶液，测量电位值E，并计算每次加入标准溶液后的?V0?Vs??10ES值，然后以其为纵座
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