第七章 氧化还原与电化学

（提示：计算所需要的热力学数据等可查阅教材附录获得）

1（7－13）. 利用甲醇燃烧反应的燃料电池，已知电极反应如下： 负极：CH3OH(l)?6OH?(aq)?CO2(g)?5H2O(l)?6e?

正极：O)?2H?4e??4OH?(aq)，E02(g2O(l)OV2/OH??0.401 （1）由热力学数据，求负极的标准电极电势。 （2）求E?电池。

（提示：组成反应后根据标准生成自由能计算反应反应ΔG0获得E?电池，最后计算负极的标准电极电势）

电化学反应方程：2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O

?G?2?????m?fGm(CO2,g)?4??fGm(H2Ol,)?2??fGm(CH3OH,l)?0 =2×-394.4+4×-237.1- 2×﹙-39.87﹚=-1657.46KJ／mol

?rG?m=-ZE? E??电池F 则电池=?rGm/-ZF=1.431V

E??E????电池?E??? E??E??E电池?0.401-1.431=-1.03V

2（7－16）. 为什么把Mg块捆绑在海船的铁壳外面防船壳腐蚀？

E??Mg2???2.372VMg小于EFe2???0.447VFe，则组成原电池，Fe为

正极，阴极保护作用，使Fe免受腐蚀

3（7－23） 写出下列电池的总反应，查阅教材附录9相关数据求

对应反应的E??rG?电池和m：

（1）(?)Al|Al3?(aq)||Ni2?|Ni(?)

（2）(?)Pt|Fe3?(aq),Fe2?(aq)||Ag?(aq)|Ag(?)

（3）(?)Pt|Cl2(g)|Cl?(aq)||Pb2?(aq),H?(aq)|PbO2(s),Pb(?) （4）(?)Ni|Ni2?(aq)||Pb2?(aq)|Pb(?)

(1) 2Al+3Ni2+=2Al3++3Ni E?=E?Ni2?E?Al3?电池Ni-

Al=-0.257-(-1.662)=1.405V

?rG??m=-ZE电池F=-6×1.405×

96500=-81.350KJ／mol

同理（2） Fe2++Ag+=Ag+Fe3+

E?电池=0.0286V ?rG?m=-0.276KJ／mol

(3) Cl2+Pb2++H2O=2Cl-+PbO2+4H+ E?电池=0.0975V ?rG?m=-18.818KJ／mol

（4）Ni+Pb2+=Ni2++Pb

E?电池=0.1308V ?rG?m=-25.244J／mol 第1页

4（7－25）. 已知电极电势E?(O2/H2O)?1.23V，分别计算在298K时，PH＝2，7，14时，电极电势E?(O2/H2O)（设PO2?100kPa）

，并求电极电势E?(O2/OH?)。

电极反应：O2+4H++4e-=2H2O 由能斯特

公式，EO2E?0.059PO2+lg[H?]4[O2?]H2O=H2O4P=1.23V+0.059

lg[H?]

当PH=2时,

EO2H2O=1.23+0.059×(-2)=1.112V

同理，当PH=7时，

EO2H2O=0.817V

E? 当PH=14时,

O2OH?=0.404V,此时电极反应：

O2+2H2O+4e-=4OH-

5（7－29） 铅酸电池是常用的蓄电池，电极反应为：

正极：PbO)?4H?(aq)?SO2?s)?2H?2(s4(aq)?2e??PbSO4(2O(l),E??1.70V

负极：Pb(s)?SO2??4(aq)?PbSO4(s)?2e?,E???0.31V

（1） 计算电池的E?电池

（2） 写出电池总反应，若c(H?)?2.0mol?L?1，

c(SO2?4)?1.0mol?L?1，求电池的电动势E电池。

（3） 由总反应说明，为什么电池可以通过测量电解液H2SO4的密

度来判断电池放电情况。

(1) E?电池=Eθ

+ - Eθ- =1.70V - (-0.31V) =2.01V

(2) PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O ①

由能斯特公式

E电池=E??0.059lg1

2[H?]4[SO2?24] ?2.01?0.059lg[H?2?2代入数据 2]4[SO4] =2.046V

（3）由①式E?[H?][SO2?电池仅和,

4]有关，即可通过测量电解液H2SO4的密度来判断电池放电情况

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6（7－32）. 查阅相关电极反应的电极电势，通过计算讨论在pH

＝3或6时，KMnO?和Br?生成Br?4能否氧化I2和I2?（MnO4被

还原成Mn2?，假设c(Mn2?)?c(MnO?4)。

） ?查

表得；

MnO1.679VMnO2?421.244VMn 则

E?MnO?3?1.679?2?1.2444Mn2?=2?3V?1.505V

E?? Br2EI_ =1.066V

2BrI_ =0.5355V

E?0.059[H?]16[MnO?]2MnO?E?4MnO4Mn2?Mn2?+Zlg4[Mn2?]2=1.505V+0.09

44lg[H+

=]

E 当PH=3时，

MnO?4Mn2?=1.2218V >1.066V ,均能氧化

E 当PH=6时，MnO?4Mn2?=0.6554V，大于0.5355V ,小于

1.066V ， 则能氧化I-, 不能氧化Br-

7（7－33）. 今有一种含I?，Br?和Cl?3种离子的酸性溶液，欲

使I?被氧化成I??2，而Br和Cl不被氧化，问在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选用哪一种。

（提示：查阅教材附录中的标准电极电势计算相关反应的电动势，然后进行讨论）

E?E? 由上题

Mn?4OMn2?=1.505V,

EFe3?Br2Fe2?=0.771V，

Br_

E?=1.066V，

I2I_ =0.5355V 在酸性溶液中电极反应： 16H++2MnO-4+10e-=2Mn2++8H2O, 和[H+]有关

Fe3?+e-=Fe2?， 和[H+]没关

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E?

Br2Br_>

EFe3?E?I2Fe2?>

I_,则不考虑浓度情况下，在酸性溶液选

氧化剂Fe(SO?被氧化成I??24)3可使I2，而Br和Cl不被氧化。

由上题，不考虑浓度情况下，假设c(Mn2?)?c(MnO?4)，令

EMnO?4E?Br2Mn2?Br+=

_ =1.066V时， [H]=2.24×10-5mol·L-1 即PH=4.65, 令

EMnO?4E?Mn2?=

I2I_ =0.5355V时，

[H+]=5.37×10-11mol·L-1 即PH=10.28>7

则酸性溶液中，当7>PH>4.65时，可选用KMnO?4使I被氧化成I??2，而Br和Cl不被氧化。

8（7－41） 在碱性介质中，氯的元素电势图如下：

求：（1）E?1。

（2）问在碱性介质中Cl2能否发生歧化反应。

E?1?1.36V 0.94V=2 则Eθ

1 =0.52V

E（右）=1.36>E(左）=0.52V,Cl2能发生歧化反应。

9.已知下列两个电对的标准电极电势：

Ag+（aq）+ e = Ag（s）； E0Ag?/Ag?0.7990V;

AgBr（s）+ e = Ag（s） + Br-（aq）；E0AgBr/Ag?0.0730V；

试根据电极电势与Nerst方程计算AgBr的溶度积常数。

设计电池反应：AgBr（s）+ Ag（s） = Ag（s） + Br-（aq）+Ag+（aq）， 即

AgBr（s） = Ag+（aq） + Br-（aq）

Eθ=E+—E- =0.0730 V-0.7990V= -0.726V

lgKθ= zEθ/0.059V = -0.726/0.059 = -12.30

Kθ=5.01×10-13

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10.选择填空

（1）在标准状态下，下列反应都向正方向进行：

Cr2O72- +6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O；2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+；它们中最强的氧化剂和还原剂是（ b ）

（a）Sn2+和Fe3+； （b）Cr2O72-和Sn2+； （c）Cr3+和Sn4+； （d）Cr2O72-和Fe3+；

（2）有一个原电池是由两个氢电极组成，其中一个为标准氢电极，为了获得最大的电动势，另一个电极浸入的酸性溶液[设p0=100kPa]应为（ b ）

（a）0.1mol.dm-3HCl； （b）0.1mol.dm-3HAc +0.1mol.dm-3NaAc；

（c）0.1mol.dm-3HAc； （d）0.1mol.dm-3H3PO4；

（3）在下列原电池反应中：Ni（s） + Cu2+（aq） = Ni2+（1.0mol.dm-3） + Cu（s）；当该原电池的电动势为零时，Cu2+浓度为（ b ）

（a）5.05×10-27mol.dm-3; （b）5.71×10-21mol.dm-3; （c）7.1×10-14mol.dm-3; （d）7.56×10-11mol.dm-3;

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