第二章 误差和分析数据处理

1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试

剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀：

系统误差(仪器误差)；更换砝码。 ②天平的两臂不等长：

系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分：

系统误差(试剂误差)；做空白实验。 ⑥试样在称量过程中吸潮：

系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。

⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法

6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1) (2) 0.3 0.1 -0.2 0.1 -0.4 -0.6 0.2 0.2 0.1 -0.1 0.4 -0.2 0.0 0.5 -0.3 -0.2 0.2 0.3 -0.3 0.1 ① 求两组数据的平均偏差和标准偏差； ② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①d?d1?d2?d3???dnn d1?0.24 d2?0.24

s??di21 s1?0.28 s2?0.3

n?1②标准偏差能突出大偏差。 ③第一组数据精密度高。

7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：①x??xi?12.0104 n②s?③s??(xi?x)2?0.0012

n?1sn?0.00038

u?x?tsn④置信限＝?ts 查表2-2，f?9时，t0.01?3.25 n ＝?3.25?0.00038??0.0012

8、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解：

x?1.51% S?0.13 % x S?S/n?0.13%/6?0.05%3

x??Sx?1.51%?1.60%?1.7

0.053%t计?查表2-2，t5，0.05=2.571，t计算 < t临界值 。

所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无明显差别。

9、解：HPLC数据 ：

97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%（6次）

x?98.3% ，S?1.1%

化学法数据：

97.8％，97.7％，98.1％，96.7％ ，97.3％（5次）

x?97.6% ，S?0.54%

①用F检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别

1.1/??4.15,查表2?4，f1?5、f2?4时，F?6.260.54%2 F计?F0.05,4,4 说明两种方法的精密度没有显著性差别用t检验平均值是否有显著性差别

t?x1?x2SRn1?n2n1?n2(6?1)1.1%2?(5?1)0.54%2?0.895%

6?5?2SR?2(n1?1)S12?(n2?1)S2?n1?n2?298.3%?97.6%t?0.895%6?5?1.29?t0.05,9(2.262)6?5说明两种方法的平均值没有显著差别。 ②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。

10、解：①

0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018?0.1021(mol/L)5S?0.000354x?x可疑?x0.1027?0.1021G???1.695 S0.000354查表2-6，??0.05，测定6次，G临界值?1.89G计算?G临界值 ?0.1027mol/L这个数据应保留②x?0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018?0.1021(mol/L)5S?0.000354RSD? 11、解：

S0.000354?100%??100%?0.35%0.1021x①P?0.95,??0.05;f?6?1?5;差得t0.05,5?2.571S??x?tnP?95%时，0.56u?2.74?2.571??2.74?0.59%6②P?99%时，t0.01,5?4.032u?2.74?4.032?0.56?2.74?0.92%6

第三章 滴定分析法概论

1、解：不可直接配制标准溶液的物质：

NaOH，化学性质不稳定 HCl，不是固体，难得到纯净物 H2SO4，不是固体 KMnO4，难制得纯度高的纯净物 Na2S2O3，难制得纯净物，化学性质不稳定

2、答：草酸晶体部分风化后标定氢氧化钠溶液浓度结果偏低（称取一定质量基准物，实际物质的量超过计算值，消耗了更多的氢氧化钠，浓度标定结果偏低），用此氢氧化钠溶液测定有机酸摩尔质量时结果偏低；碳酸钠吸潮带有少量水分后标定盐酸溶液浓度结果偏高（称取一定质量基准物，实际物质的量小于计算值，消耗了更少的盐酸，浓度标定结果偏高），用此盐酸溶液测定有机碱摩尔质量时结果偏高。

3、(1)读数偏大，结果(HCl)浓度偏低 (2)0.1248 > 0.1238，结果偏高

(3)HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl，结果偏低

(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高

4、写出下列各体系的质子条件式。 解：(1)NH4H2PO4：

[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[NH3] (2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：

[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]+[HCOO-] (3)NaOH(C1)+NH3(C2)：

[H+]+C1+[NH4+]=[OH-] (4)HAc(C1)+NaAc(C2)：

[H+]=[OH-]+[Ac-]-C2 (5)HCN(C1)+NaOH(C2)：

[H+]+C2=[OH-]+[CN-]

5、写出①H3AsO4②MgBr2水溶液的电荷平衡式。 解：① [OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]+3[AsO43-]=[H+]

② 2[Mg2+]+[H+]=[OH-]+[Br-] 6、解：