第1章分析化学概论
1. 称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，定量转移并稀释到250ml容量瓶中，定容，摇匀。计算Zn溶液的浓度。 解：
2+
n?0.325065.39=0.004970 mol
0.0049700.25?0.01988 mol/L
2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？ 解：
c1V1?c2V2?c(V1?V2)
0.0982mol/L?0.480L?0.5000mol/L?V2?0.1000mol/L?(0.480L?V2)
V2?2.16mL
9.21c?368.43. 在500ml溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn溶液的滴定度
2+4-+
3 Zn ＋ 2[Fe(CN)6] ＋2 K= K2Zn3[Fe(CN)6]2
2+
解：
0.5?0.0500 mol/L
3T??c?65.39?4.902mg/mL
4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25～30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用H2C2O4?2H2O做基准物质，又应称取多少克？
解：
nNaOH:nKHC8H4O4?1:1m1?n1M?cV1M
?0.2mol/L?0.025L?204.22g/mol?1.0g
m2?n2M?cV2M?0.2mol/L?0.030L?204.22g/mol?1.2g
应称取邻苯二甲酸氢钾1.0～1.2g
nNaOH:nH2C2O4?2H2O?2:1
1m1?n1M?cV1M21??0.2mol/L?0.025L?126.07g/mol?0.3g2
1m2?n2M?cV2M21??0.2mol/L?0.030L?126.07g/mol?0.4g2
应称取H2C2O4?2H2O0.3
～0.4g
-1
5.欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02mol·L的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液？配制100ml这种溶液应称取Na2C2O4多少克？
解： 2MnO +5C2O4 +16H =2Mn +10CO2 +8H2O C Na2C2O4 =0.05mol/L
m?CVM?0.05?0.1?134?0.67g
6．含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收，全部转化为H2SO4，以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。
解： S~SO2~H2SO4~2KOH
4-2-+
2+
w?nM?100%m01?0.108mol/L?0.0282L?32.066g/mol?2?100%0.471g?10.3%
7. 将50.00mL 0.1000 mol·L Ca(NO3)2溶液加入到1.000g含NaF的试样溶液中，过滤，洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca用0.0500 mol·LEDTA滴定，消耗24.20ml。计算试样中NaF的质量分数。
2＋
-1
-1
2??50.00?0.1000?0.0500?24.20??42?100%?31.841.000?1000解： %
8．0.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl溶解，煮沸除去CO2，用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL，计算试样中CaCO3的质量分数。
CaCO3~2HCl解： NaOH~HCl
1(cV?cV)MnM2w??100%??100%m0m01(0.2600mol/L?0.025L?0.2450mol/L?0.0065L)?100.09g/mol2??100%0.2500g?98.24%
9. 今有MgSO4·7H2O纯试剂一瓶，设不含任何杂质，但有部分失水变成MgSO4·6H2O，测定其中Mg含量以后，全部按MgSO4·7H2O计算，得质量分数为100.96％。试计算试剂中MgSO4·6H2O的质量分数。
MMgSO4?7H2O(100?x)?x??100.96MMgSO4?6H2O解：
100?x?1.079x?100.96 x2+
?12.15%
3+
2+
10．不纯Sb2S30.2513g，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe还原至Fe，然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe，消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计，质量分数又为多少？
解：
Sb2S3~2Sb~3SO2~6Fe2?~6KMnO45
55nSb2S3?cV??0.0200mol/L?0.03180L?0.00053mol66nSb?2nSb2S3?2?0.00053mol?0.00106mol0.00053mol?339.68g/molwSbS??100%?71.64#0.2513g0.00106mol?121.76g/molwSb??100%?51.36%0.2513g11. 已知在酸性溶液中，Fe与KMnO4反应时，1.00ml KMnO4溶液相当于0.1117g Fe,而1.00mlKHC2O4·H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20ml上述 KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000 mol·LNaOH溶液才能与上述1.00 ml KHC2O4·H2C2O4溶液完全中和？
-1
2+
12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。
3??5AsO~10AsO~4MnO2334 故 解：
4mcVKMnO4???10005M
cKMnO44?0.2112?1000?5?0.02345(mol/L)36.42?197.8
2＋
13. 称取大理石试样0.2303g，溶于酸中，调节酸度后加入过量（NH4）2C2O4溶液，使Ca沉淀为CaCO3。过滤，洗净，将沉淀溶于稀H2SO4中。溶解后的溶液用浓度为C1/5 KMnO4＝0.2012mol·LKMnO4标准溶液滴定，消耗22.30mL，计算大理石中的质量分数。
-1
14．H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下：
5H2C2O4+2MnO-4+6H+=10CO2?+2Mn2++8H2O
-1
-1
其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别计算0.100mol·LNaOH和0.100 mol·LKMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。 解：
nH2C2O4?
mH2C2O4MH2C2O42NaOH
500?1000?5.553?10?3(mol)90.035
H2C2O4
nNaOH?2nH2C2O4?2?5.553?10?3?11.106?10?3(mol)VNaOHnNaOH11.106?10?3???0.111(L)?111(mL)cNaOH0.100
H2C2O42KMnO45
nKMnO4
22?nH2C2O4??5.553?10?3?2.221?10?3(mol)55
nKMnO4cKMnO42.221?10?3??0.0222(L)?22.2(mL)0.100-1
VKMnO4?
-1
2+
15. Cr(Ⅲ)因与EDTA的反应缓慢而采用返滴定法测定。某含Cr(Ⅲ)的药物试样2.63g经处理后用5.00mL 0.0103mol·LEDTA滴定分析。剩余的EDTA需1.32 mL 0.0122mol·LZn标准溶液返滴定至终点。求此药物试样中CrCl3(M=158.4g·mol)的质量分数。
-1
解：
16. 含K2Cr2O7 5.442g·L的标准溶液。求其浓度以及对于Fe3O4（M=231.54g·mol）的滴定度（mg/mL）。 解：
-1
-1
cK2Cr2O7?
nK2Cr2O7VK2Cr2O75.442?294.18?0.01850(mol/L)1
TFe3O4/K2Cr2O7?cK2Cr2O7?MFe3O4?2?0.01850?231.54?2?8.567(mg/mL)17. 0.200g某含锰试样中的锰的含量被分析如下：加入50.0mL 0.100mol·L（NH4）2Fe(SO4)2标准溶液还原MnO2到Mn，完全还原以后，过量的Fe离子在酸性溶液中被0.0200 mol·L
-1
2+
2+
-1
-1
KMnO4标准溶液滴定，需15.0 mL。以Mn3O4(M=228.8 g·mol)形式计算该试样中锰的含量。
提示： 5 Fe + MnO4+ 8H = 5 Fe + Mn 2 Fe + MnO2+ 4H = 2 Fe + Mn解：
2+
+
3+
2+
_
+
3+
2+
+ 4H2O
2+
+ 2H2O
18. 按国家标准规定，化学试剂FeSO4·7H2O（M=278.04g·mol）的含量：99.50～100.5%为一级（G.R）；99.00%～100.5%为二级（A.R）；98.00%～101.0%为三级（C.P）。现以KMnO4法测定，称取试样1.012g，在酸性介质中用0.02034 mol·L KMnO4溶液滴定，至终点时消耗35.70mL。计算此产品中FeSO4·7H2O的质量分数，并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。
2??5Fe~MnO4解：
-1
-1
?nFeSO4?7H2O?5nMnO??5?
?FeSO?7HO4235.70?0.02034?3.631?10?3(mol)41000 mFeSO4?7H2OnFeSO4?7H2O?MFeSO4?7H2O??mm
3.631?10?3?278.04??99.76%1.012
故为一级化学试剂。 19. 有反应：H2C2O4 + 2Ce = 2CO2 + 2Ce +2H
多少毫克的H2C2O4·2H2O(M=126.07 g·mol)将与1.00mL0.0273 mol·L的Ce(SO4)2依上述反应？ 解：
-1
-1
4+
4+
+
x1.00?0.0273?126.07?10002?1000x?1.72mg-
2+
--
20. CN可用EDTA间接滴定法测定。已知一定量过量的Ni与CN反应生成的Ni以EDTA
2+
2+
2?Ni(CN)4，过量
2?标准溶液滴定，Ni(CN)4并不发生反应。取12.7mL含CN的试液，加入25.00mL，过量的Ni需与10.1mL 0.0130 mol·L EDTA完
2+2+
-1
含过量Ni的标准溶液以形成
2?Ni(CN)4-1
全反应。已知39.3mL 0.0130 mol·L EDTA与上述Ni标准溶液30.0mL完全反应。计算含CN试液中CN的物质的量浓度。 解： Ni2?--
~EDTA
39.3nNi2?nEDTA1000?0.0130?cNi2?????0.01703(mol/L)30.0VNi2?VNi2?1000 25.00?n??4.2575?10?4(mol)2??c2?V2??0.01703?NiNiNi1000 10.1nEDTA??cEDTA?VEDTA??0.0130??1.313?10?4(mol)1000
n??4(n?2??nEDTA?)?1.1778?10?3(mol)
CNNi
cCN??
nCN?VCN?1.1778?10?3??0.0927(mol/L)12.71000
第2章 分析试样的采集与制备
1．某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61％，允许的误差为0.48％，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少? 解：f=7 P=90% 查表可知t=1.90
n?(t?21.90?0.612)?()?5.8?6E0.48
2．某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65％、81.48％、81.34％、81.40％、80.98％、81.08％、81.17％、81.24％，求各个采样单元间的标准偏差．如果允
许的误差为0.20％，置信水平选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？
解：f=7 P=85% 查表可知 t=2.36
n?(
t?22.36?0.132)?()?2.4?3E0.20
3. 一批物料总共400捆，各捆间标准偏差的估计值为0.40％，如果允许误差为0.5％，假定测定的置信水平为90％，试计算采样时的基本单元数。 解：
n?(t??1.64?0.4)2()2E =0.5 = 1.72≈2
4．已知铅锌矿的K值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采取试样多少千克才有代表性?
22Q?Kd?0.1?30?90(kg) 解：
5．采取锰矿试样15 kg，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm，设K值为0.3，问可缩分至多少克？
22Q?Kd?0.3?2?1.2(kg) 解：
1Q?()n?1.2(kg)2设缩分n次，则
115?()n?1.2(kg)2
1ln15?nln?ln1.22
解得n?3.6，所以n=3
1.64?0.4()3
0.5 m = =1.875g
6.分析新采的土壤试样，得如下结果：H2O 5.23%,烧失量 16.35％，SiO2 37.92%,Al2O3 25.91%, Fe2O3 9.12% ,CaO 3.24%, MgO1.21%,K2O+Na2O 1.02%。将样品烘干除去水分，计算各成分在烘干土壤中得质量分数。
100100?100?5.23 SiO2%=37.920?5.23=40.01% 解：
100100??Al2O3%=25.910?5.23=27.34% Fe2O3% =9.120?5.23=9.62%
100100??CaO% =3.240?5.23=3.42% MgO %=1.210?5.23=1.28%
100100??K2O+Na2O% =1.020?5.23=1.07% 烧失量% =16.35％100?5.23=17.25%
?%?
第3章分析化学中的误差与数据处理
1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：
(1)19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.6?0.032320.59?2.12345 45.00?(24.?00?1.32)?0.1245(3)
1.0000?1000
(4) pH=0.06，求
[H]=?
解： a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1
+
45.00?22.68?0.1245=0.12711.000?1000 c. 原式=
d. [H]=10
+
-0.06
=0.87( mol/L )
2c(V1?V2)Mx5?x??100%m 2. 返滴定法测定试样中某组分含量时，按下式计算：
已知V1＝（25.00±0.02）mL，V2＝（5.00±0.02）mL，m =（0.2000±0.0002）g,设浓度c及摩尔质量Mx的误差可忽略不计，求分析结果的极值相对误差。
?x解：xEVEm0.040.0002??Vm0.2=0.003=0.3% = 20max=
A?Cx?m，A为测量值，C为空白值，m为试样质3．设某痕量组分按下式计算分析结果：
量。已知sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。
22222s(A?C)sxsmsA?sCsm0.12?0.120.0012??2??2???4.09?10?422222(A?C)m(A?C)m(8.0?1.0)1.0解：x
2x? 且
8.0?1.0?7.01.0
?42s?4.09?10?7.0?0.14
故x4. 测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48％，20.55％，20.58％，20.60％，20.53％，20.50％。
a. 计算这组数据的平均值、中位数、全距、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差； b.若此试样是标准试样，含氮量为20.45％，计算测定结果的绝对误差和相对误差。
16x??xini?1 解：a. 平均值
1 =6(20.48％+20.55％+20.58％+20.60％＋20.53％＋20.50％)
＝20.54％ 中位数 20.54％
全距 20.60％－20.48％＝0.12％ 平均偏差
nd??x?xii?1n ＝0.04％
n2xi?x? 标准偏差
i?1s?
n?1 ＝0.05％
相对标准偏差
＝0.2％ sRSD??100% xb. 若此试样含氮量为20.45％ 则绝对误差 ＝20.54％－Ea?x?20.45T％＝0.09％
??0.09EEr?a??1000%?0.4 .45T相对误差 ＝
5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.0000?1.0008g的概率为多
少？ 解：由??0.4mg ??1.0000g
1.0000?1.00001.0008?1.0000?u?0.00040.0004 故有
即0?u?2
查表得 P=47.73%
6. 按正态分布x落在区间(??1.0?,??0.5?)的概率是多少？ 解：u1=1.0, P1=0.3413 u2=0.5, P2=0.1915
正态分布x落在区间(??1.0?,??0.5?)的概率是P1+ P2=0.3413+0.1915=53.28% 7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次? 解：
??x?t?sx?x?t?sn 查表，得：
t2.57??1.049?1n6t2.45f?6时,t?2.45,故??0.926?1n7 故至少应平行测定5次
f?5时,t?2.57,故8.若采用已经确定标准偏差（?）为0.041％的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46％，计算： a. 90%置信水平时，平均值的置信区间； b. 95%置信水平时，平均值的置信区间。 解：
a. 90%置信水平时，
f?2时,t0.90,2?2.92,??21.46?t?n?21.46%?0.07%
b. 95%置信水平时，
f?2时,t0.95,2?4.30,??21.46?t?n?21.46%?0.10%
9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。
16x??xini?1 解：
?30.48%?30.42%?30.59%?30.51%?30.56%?30.49%?30.51%6
n?1 =0.06% 置信度为95%时：
t0.05,5?2.57,??x?t?,f?s0.06%?30.51%?2.57??30.51%?0.06%n6
s??(x?x)ii?16210. 设分析某铁矿石中铁的质量分数时，所得结果符合正态分布，已知测定结果平均值为52.43％，标准偏差 为0.06％，试证明下列结论：重复测定20次，有19次测定结果落在52.32％至52.54％范围内。
解：
?
查表，f=20时，P≥99％
t???x?n?0.11?20?8.200.06
∴20次测定中概率在20×99%=19.8，大于19次。 11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90％)? A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40
16x??xi?9.57ni?1解：a.
s?
?(x?x)ii?162n?1?5.71%2?4 故s?32.6?10
16x??xi?9.47ni?1 b.
s?
?(x?x)ii?162n?1?8.51%2?4 故s?72.4?10
2sb72.4?10?4F?2??2.221?4F?5.05sa32.6?10 所以 查表得表>2.221
无显著性差异。
12.铁矿石标准试样中铁质量分数的标准值为54.46％，某分析人员分析四次，平均值为
x??％，问在置信度为95％时，分析结果是否存在系统误差？ 54.26，标准偏差为0.05解：t检验法：t＝sn＝8＞t0.05，3 有显著性差异。
13．用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下： ? s n 方法1 15.34％ 0.10％ 11 方法2 15.43％ 0.12％ 11
a．置信度为90％时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?
b．在置信度分别为90％，95％及99％时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异? 解：(a)
s122s2=0.0010，
2
=0.0012
2
2S2F?2S1=1.44 所以两组数据的标准偏差无显著性差异。 ?d 2(b)由S=10 2i 得，?d2221=0.01，?d22=0.012 0.01?0.012n1?n2?2? s==11?11?2=0.0332=3.32% |X2?X1|n1n2|15.34?15.43|11?11sn1?n23.3211?11? t==查表得：当置信度为90%时，查表得：当置信度为95%时，查表得：当置信度为99%时， ?d??d21=0.063 t0.10,20=1.72>0.063 =2.09>0.063 =2.84>0.063 t0.05,20t0.01,20所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。 14.某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：四次测定结果平均值为16.72％，标准偏差为0.08％，标准试样的值是16.62％，问置信水平为95％时所得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。 x??解：t检验法：t＝sn＝2.5＜t0.05，3 无显著性差异，新的方法可以采用。 -1 15．实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定， ?Cl结果如下： ? A瓶 60.52％，60.41％，60.43％，60.45％ B瓶 60.15％，60.15％，60.05％，60.08％ 问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl的质量分数是否有显著性差异？ 解：用F检验法： -1 ?XiXA= n=60.45%，=60.11%， 2sA?di2= n?1=2.3?10 -3-3 ?XiXB= n2sB?di2= n?1 =2.6?10 2SB2SAF==1.13， 查表得F表=9.28>1.13 说明两组数据的精密度没有差异。 用t检验法： ?d??d2A2BnA?nB?2=5.0?10-4 |XA?XB|nAnBsnA?nB=9.6 所以 t=S=而查表得t表=1.94<9.6 所以存在显著性差异。 说明：此题也可以不用F检验法而直接用t检验法。 16.用某种方法多次分析含镍的铜样，以确定其含镍量为0.0520％，某一新化验员对此试样进行四次平行测定，平均值为0.0534％，标准偏差为0.0007％。问此结果是否明显偏高（置信水平95％）？ 解：t检验法：t＝ x?s?n＝4＞t0.05，3明显偏高。 17．为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原显色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95％) 解：先用F检验法： ?XiXA= XB= nn=0.127，S=3.6?10 -3 ?Xi=0.135，S=4.3?10 -3 2SB2S∴F=A=1.4，查表得F表=9.28>1.4 说明两组数据的精密度没有差异。 用t检验法（两组平均值的比较），且属于单边检验问题。 ?d??d2A2BS=nA?nB?2=4.0?10-3 |XA?XB|nAnBsnA?nB所以 t==2.83 而查表得t表=2.45<2.8， 所以存在显著性差异，即新显色剂测定Pd的灵敏度有显著提高 18. 某学生标定HCl溶液的浓度时，得到下列数据：0.1011 mol·L，0.1010 mol·L，0.1012 mol·L，0.1016 mol·L，根据4d法，问第四次数据是否应保留？若再测定一次，得到0.1014 mol·L，再问第四次数据是否应保留？ 解：xn?1?0.1011，dn?1?0.00007，0.1016-0.1011=0.0005＞4 ，舍弃 n-1 -1 -1 -1 -1 xi?x，保留 xn?1?0.1012，dn?1?0.00012，0.1016-0.1012=0.0004?n＜4 i?1d?xi?，x－0.24，?19.下面是一组误差测定数据，从小到大排列为：－1.40，－0.44－0.22，－0.05，ni?1d?0.18，0.20，0.48，0.63，1.01。试用格鲁布斯法判断，置信度为95％时，1.01和－1.40n这两个数据是否应舍去？（提示：每次判断一个数据，先判断误差较大者） 解： X10＝0.015 , s＝0.68， 0.015?1.40?0.68先判断－1.40, T1=2.08 1.01?0.015?0.68再判断1.01， T2=1.46 查表T0.05，10＝2.18，所以两个数据都应该保留。 20.用某法分析烟道气中SO2的质量分数，得到下列结果：4.88％，4.92％，4.90％，4.88％，4.86％，4.85％，4.71％，4.86％，4.87％，4.99％。 a.用4d法判断有无异常值需舍去？ b.用Q检验法有无异常值需舍去？（置信度99％） i9xx??xx??解：a.先判断4.71％，X＝4.89％， d＝0.031％，4.89-4.71＝0.17＞4 ，舍弃?dd???x ?xnn n 再判断4.99％，X＝4.87％， ＝0.018％，4.99-4.87＝0.12＜4 ，保留x?x?d?n4.85?4.714.99?4.92d??x?0.25?x?0.5ni?1ni?1i?1i?1iiin8?x?xnnnni?1i?1ib.Q1=4.99?4.71 Q2=4.99?4.71均小于Q0.99，10，全部保留。 id? n21．某荧光物质的含量(?)及其荧光相对强度(y)的关系如下： 含量 ?/?g 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 荧光相对强度y 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7 a．列出一元线性回归方程 b．求出相关系数并评价y与x间的相关关系。 解：由题意可得，x=6.0， 7iiy=13.1， ?(x?x)(y?y)i?1= 216.2， ?(x?x)ii?17i?172=112.0， ii2(y?y)?ii?1n=418.28， ?(x?x)(y?y)所以b= 2(x?x)?ii?17216.2=112.0=1.93， a?y?bx=13.1-1.93?6.0=1.52 所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x 2(x?x)?i2(y?y)?ii?1n7r?d??x?xii?1nni?1n（b）因为 =0.9987 xi? x 比较接近于1，所以y与x的线性关系很好。 i?1d?22.用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定，在波长n605nm，测定试样试样溶液的吸 ?光度值，所得数据如下： X(Fe含量，mg) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知 y（吸光度） 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205 a.列出一元线形回归方程； b.求出未知液中含铁量； c.求出相关系数。 解：(a) 由题意可得，x=0.5， y=0.178， ?(Xi?152?X)i =0.45 ?(Xi?155i?X)(Yi?Y)i所以b= ?(Xi?1?X)20.15=0.67=0.22 a?y?bx=0.178-0.22×0.5=0.068 所以一元回归方程为：y = 0.025+0.255x 0.205?0.068?0.620.22 （b） XFe =mg. (c) ??yi?y?i?152=0.016 r? 因为 ??x?x?i52??y?y?ii?1i?152=0.9998 第4章 分析质量的控制与保证 [16] 解：平均值 x= 0.256 mg/L 标准偏差 s = 0.020 mg/L 控制限 __x?3s=（0.256 ?0.060）mg/L 警戒限 x?2s=（0.256 ?0.040）mg/L 绘制分析数据的质控图如下图。 标准物质标准值μ=0.250 mg/L ____ 还原糖分析的质量控制图 第5章 酸碱滴定法 1．写出下列溶液的质子条件式。 a．c1 mol·L NH3 + c2 mol·L NH4Cl； b. c1 mol·L NaOH + c2 mol·L H3BO3； c．c1 mol·L)H3PO4 + c2 mol·L HCOOH； d. 0.010mol·LFeCl. 解： a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O -l-l -l -l -l -l -l 质子条件式为：[ H ] + [NH4] = [Cl] + [OH] 或[ H ] + [NH4] = c2 + [OH] b. [ H ] + c1 = [H2BO3]+ [OH] c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O 质子条件式：[H] = [H2PO4] + 2[HPO4] + 3[PO4] + [HCOO]+[OH] d. [ H ] + [Fe(OH)]+ 2[Fe(OH)2] = [OH] 2. 计算下列各溶液的PH。 a. 0.20 mol·L-1H3PO4； b.0.10 mol·L-1H3BO4； c. 0.10 mol·L-1H2SO4； d. 0.10 mol·L-1三乙醇胺； e.5×10-8 mol·L-1HCl; + 2+ + -+ -2-3---+ 2--+ + - ++-- 3. 计算下列各溶液的PH。 a. 0.050 mol·LNaAc; b. 0.050 mol·LNH4NO3; -1 -1 c. 0.10 mol·L-1NH-1 4CN; d. 0.050 mol·LK2HPO4; e. 0.050 mol·L-1 氨基乙酸； f. 0.10 mol·L-1 Na2S; g. 0.010 mol·L-1H2O2溶液； h. 0.050 mol·L-1 CH+ -1 3CH2NH3和0.050 mol·LNH4Cl的混合溶液； i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l 氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解： a.对于醋酸而言，Kb = K-10 w / Ka = 5.6 ? 10 应为cK 10-10? 5 ?10-2 = 2.8 ? 10-11 b = 5.6 ?> 10Kw c/Kb> 100 故使用最简式； [OH- ] = 5.6?10?10?0.05 = 5.29? 10-6 pH = 14 – pOH = 8.72 b. NHNH+’ 10-10 4NO3为一元弱碱，4 Ka= 5.6 ? c. NH+ K’ a= 5.6 ? 10-10 4 HCN K? 10-10 a = 6.2. cK’ a > 10Kw c > 10 Ka 由近似公式可以得到： [H+ ] = KaKa' = 6.2?5.6?10?20 = 5.89? 10-10 pH = 10 – 0.77 = 9.23 d. e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，K-3 a1 = 4.5? 10, Ka2 = 2.5 ?c/Ka2> 100 且c > 10 Ka1 所以[H+ ] = Ka1Ka2 = 4.2?2.5?10?13 = 1.06 ? 10-6 pH = 6-0.03 = 5.97 -10 10-12 g. 对于双氧水而言，Ka = 1.8 ? 10 cKa < 10Kw c/Ka> 100 所以可以计算氢离子浓度 ?14?14-7cKa?Kw1.8?10?1?10[H] = = = 1.67 ? 10 + pH = 7 – 0.22 = 6.78 i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl 所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则 - + ClCH2COOH ＝ ClCH2COO+ H 0.05-x x 0.01+x (0.01?x)x -3 所以有0.05?x = Ka= 1.4 ? 10 -3 解得x = 4.4 ? 10mol/L 那么[H] = 0.0144mol/L pH = -log [H] = 1.84 4.人体血液的pH为7.40，H2CO3,HCO3和CO3在其中的分布分数各为多少？ 解： -2-+ + ?HCO23[H?]2??2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2=0.0818 Ka1?[H?]?HCO???23[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2=0.918 Ka1?Ka2?CO2???23[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2=0.001 5．某混合溶液含有0.10 mol·L HCl、2.0×10 mol·L NaHSO4和2.0×10 mol·L HAc。 a．计算此混合溶液的pH。 b．加入等体积0.10 mol·L NaOH溶液后，溶液的pH。 解：a. HSO4 Ka2=1.0×10 HAc Ka=1.8×10 均为弱酸，且浓度远低于HCl的浓度，所以此体系中的HSO4和HAc在计算pH值时刻忽略。故pH=1.00。 - b.加入等体积0.1mol/LNaOH溶液，HCl被中和，体系变为HSO4和HAc的混酸体系， ????H?K??HSO4??KHA?HA??KW???HSO4? ---2 -5 -l-l -4 -l -6 -l 忽略KW及KHA[HA]， [H]=HSO4（CHSO4--[H]） + -5 解得[H]=9.90×10 故pH=4.00 6.将H2C2O4加入到0.10 mol·LNa2CO3溶液中，使其总浓度为0.020mol·L，求该溶液的pH(已知H2C2O4的pKa1＝1.20，pKa2＝4.20,H2CO3的pKa1＝6.40，pKa2＝10.20,) 解：相当于0.02 mol·L H2C2O4和0.10 mol·LNa2CO3混合溶液 PBE [H] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH] + [HC2O4]+ 2[C2O4] 由于H2C2O4和Na2CO3的浓度都较大，忽略水的离解，又由于H2C2O4和Na2CO3的二级离解相对较弱，可以忽略。 2--∴[HCO3]≈[HC2O4] + 2---2_ -l -l -l -l + 2 K?+ ?HCO?0.1??HCO?0.022?324? Ka1?[H]Ka1?[H?]?0.1??2?0.02?2??[H]?Ka1?[H]?Ka1?Ka2[H]?Ka1?[H]?Ka1?Ka2 ?7．已知Cr的一级水解反应常数为10 2+ 3+-3.8 ，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L Cr(ClO4)3 -l 的pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)的分布分数是多大? 解：1） Ka?c?10?3.8?10?2?10?5.810KW c?101.8?100K a ??H?????Ka?Ka2?4Kac2?1.182?10?3 mol/L 故pH=2.93 ?Cr(OH) 2） 2??Ka10?3.8??3.8?0.12?2.93?Ka???H??10?10 8. 欲使100ml0.10 mol·L-1HCl溶液的PH从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc多少克（忽略溶液体积的变化）？ 解：HCl+NaAc=HAc+NaCl pH=4.4时，为HAc－NaCl的缓冲溶液，CHAc=0.10 mol·L-1 9．今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为0.25 mol·L。于100mL该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少? (已知HB的 -l Ka?5.0?10?6) 解： 已知p Ka=5.30，pH=5.60 cNaOH?200?0.0540?100（mol/L） 5.60?5.30?lg 设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L，故 得x=0.35 0.05?x0.25?x 5.30?lg 则原缓冲溶液pH= 0.35?5.440.25 10. 欲配置PH为3.0和4.0的HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往200ml0.20 mol·L-1HCOOH溶液中加入多少毫升1.0 mol·L-1NaOH溶液? 解： 11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大? 解：设酸以HA表示，p Ka1=2.35 p Ka2=9.60 1)需HA质量m=0.10×100×75.0×10＝0.75（g） 2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度 ?3-l -l 为xmol/L，则 cHA???H????pH?pKa1?lg?cHA??H????0.1?x???H???x??H??? 2.00?2.35?lg 即，解得x=0.079 生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml 12. 称取20g六亚甲基四胺，加浓HCl（按12 mol·L-1计）4.0 ml，稀释至100ml，溶液的PH是多少？此溶液是否是缓冲溶液？ 13．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。 a．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L)； c．0.010 0 mol·L 硼砂。 解：a. p Ka1=3.04，p Ka2＝4.37 -l -l 1(1?0.034?1?0.034)?0.0342 I= （mol/L）， aH??900aHB??400aB2??500 查表得， 故 ?，， lg?H??0.512?1? 0.034??0.061?0.00328?900?0.034，得 ?H?0.871 同理可得 ?HB?0.84?， ?B?0.512? c?20K?c?20KWK 又a2 a1 ?00??H?K?K?K?Ka1a2a1a2???12H? 最简式 ??B2? aH????H???H?? Ka10?Ka20?B2?9.1?10?4?4.3?10?5??2.76?10?40.514 pH=3.56 c. c=0.0100 mol/L，p Ka1=4，p Ka2=9 I? 1(0.0200?1?0.0200?1)?0.022 B4O72??5H2O?2H3BO3?2H2BO3? 查表 aHBO??4002323 lg?HBO??0.512?1?H3BO30.021?0.00328?400?0.02 故?H2BO3??0.869 H??H2BO3?-10 K=5.8×10 aH? 23 故pH=9.18 5.8?10?105.8?10?10???6.67?10?10?HBO??cHBO?0.02?0.86923 14. 用0.200 mol·L-1Ba(OH)2滴定0.1000 mol·L-1HAc至化学计量点时，溶液的PH等于多少？ 15. 二元弱酸H2B，已知PH=1.92时，δ a.H2B的Ka1和Ka2; b.主要以HB-形式存在时的PH为多少？ H2B=δHB ?;PH=6.22时, δ HB ?=δ B 2?。计算： ?116. 解： 已知0.1mol?L一元弱酸HB的pH?3.0，问其等浓度的共轭碱NaB的pH为 多少？（已知：解：据题意： Kac?10Kw，且 c/Ka?100） [H?]?KacKb?Kw?10?9Ka Ka?(10?3)2/c?10?5 Kac?10Kw c/Ka?100 OH??Kbc?10?9?10?1?10?5 pH?14.0?5.0?9.0 17. 称取Na2CO3 和NaHCO3 的混合试样0.6850g，溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用0.200 mol·L-1溶液滴定至终点时，消耗50.0ml。如改用酚酞为指示剂，用上述溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升？ 18. 称取纯一元弱酸HB0.8150g，溶于适量水中。以酚酞为指示剂，用0.1100 mol·L-1NaOH溶液滴定至终点时，消耗24.60ml。在滴定过程中，当加入NaOH溶液11.00ml时，溶液的PH=4.80。计算该弱酸HB的pKa值。 19. 用0.1mol?LNaOH滴定0.1mol?LHAc至pH?8.00。计算终点误差。 ?1?1解：SP时 cNaOH?0.05mol?L?1 Kb? Kw?5.6?10?10Ka Kbc?20Kw?c?500Kb [OH]?Kbc?5.29?10?6pHsp?14?6?0.72?8.72?pH?pHep?pHsp?8.00?8.72??0.7210?0.72?100.72TE%??100KaepcHBKw? 5.25?100??0.0581.?81?00.05 0.1?9 20. 用0.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1H3PO4至第一化学计量点，若终点PH较化学计量点PH高0.5单位。计算终点误差。 解： △pH=0.5 21.阿司匹林的有效成分是乙酰水杨酸，现称取阿司匹林试样0.250g，加入50.00ml 0.1020 mol·L-1NaOH溶液，煮沸10min，冷却后，以酚酞作指示剂用H2SO4滴定其中过量的碱，消耗0.05050 mol·L-1 H2SO4溶液25.00ml。计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。（已知M＝180.16 g·mol1） － (50.00?0.1020?0.05050?25.00?2)?180.16%2?0.250?10解： =92.78% ?1?1NH3OH?Cl22. 用0.100mol?LNaOH滴定0.100mol?L羟胺盐酸盐（）和 0.100mol?L?1NH4Cl的混合溶液。问a.化学计量点时溶液的pH为多少？b.在化学计量 ??点有百分之几的解：(1) 已知 NH4Cl?3参加了反应？ ?NHOH?Cl Ka??Kw6?1.1??10K SP时，产物为NH2OH和NH4 [H?]?KNH?OH?Cl??KNH??cNH?/cNH2OH344 1?0?5?.16?010?8?2.?51m0o(l L/) 1 ?1.? pH?7.6 1??8[H]?2.5?10mol/L SP(2) 时， ?60. 0500/0.0505.6?10?10[NH3]??NH3?cNH???0.0500?1.1?10?3(mol/L)?8?1042.5?10?5.6?10 NH4Cl? 参加反应的 百分数为： 1.1?10?3?100%?2.2% 0.0500 23. 称取一元弱酸HA试样1.000g，溶于60.0ml水中，用0.2500 mol·L-1NaOH溶液滴定。已知中和HA至50%时溶液的PH=5.00；当滴定至化学计量点时，pH=9.00。计算试样中HA的质量分数为多少？（假设HA的摩尔质量分数为82.00g·mol-1） 24.称取和NaCl的混合物0.1800g，溶解后，将溶液倒入强酸型离子交换树脂柱中，流出液用NaOH溶液滴定，用去0.1200 mol·L-1NaOH溶液23.00ml,计算其中KCl的质量分数。 x?0.1800(1?x)?0.1800??0.1200?23.00?10?3MNaCl解：MKCl ∴ x?48.13% 25.称取钢样1.000g，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用20.00ml 0.1000mol·L-1NaOH 溶解沉淀，过量的NaOH用HNO3返滴定至酚酞刚好褪色，耗去0.2000 mol·L-1 HNO37.50mL。计算钢中P和P2O5的质量分数。 1(NH4)2HPO412MoO724NaOH2P2O5解：P～～～～ ?3?3NaOH?0.2?7.5?10?1.5?10(mol) 过量 ?3?3?4NaOH?0.1?20?10?1.5?10?5.0?10(mol) 用于滴定磷钼酸铵的 5.0?10?4?2.1?10?5(mol)含Ｐ物质的量为：24 2.1?10?5?31P%??100?0.0651 ?52.1?10?142P2O5%??100?0.151?2 26.面粉中粗蛋白质含量与氮含量的比例系数为5.7，2.449g面粉经过消化后，用NaOH处理，将蒸发出的NH3用100.0ml0.01086 mol·L-1HCl溶液吸收，然后用0.01228 mol·L-1NaOH溶液滴定，耗去15.30ml，计算面粉中粗蛋白质含量。 (100?0.01086?0.01228?15.30)?14.01?5.7%?2.93%2.449?10解： 27.在纯水中，甲基橙的理论变色点PH=3.4，今向溶液中加入NaCl溶液，使其浓度达到0.10 mol·L-1。问甲基橙的理论变色点PH又为多少？ 28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸0.4680g，消耗甲醇钠溶液25.50mL,求甲醇钠的浓度。 解：CH30Na～C6H5COOH，令其浓度为c, c?0.4680?0.1500(mol/L)?325.50?10?122 29.称取不纯氧化汞（Ⅱ）试样0.6334g，溶解于过量KI溶液后，用HCl滴定，耗去0.1178 mol·L-1HCl 42.59ml，计算试样中HgO的质量分数。 解： HgO + 2KI + H2O = HgI +2KOH 1?0.1178?42.59?MHgO2%?85.78%0.6334?10 30.取某甲醛溶液10.00ml于锥形瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后以溴酚蓝为指示剂，用0.1100 mol·L-1NaOH溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45ml，计算甲醛溶液的浓度。 解：HCHO～NaOH 10.00×C = 28.45×0.1100 ∴C =0.3129 mol·L-1 第6章 络合滴定法 2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的α Cu。已知 Cu(Ⅱ)- C2O42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH-络合物的lgβ1=6.0。 解： ?Cu(CO2?)?1??1[C2O42?]??2[C2O42?]2 24 4.58.926.9 ?10?0.10?10?(0.10)?10 ?Cu(OH?)?1??1[OH?]?1?106.0?109.26?14?101.26 ?CNH3[NH4][H?] 又??1??1?2?[NH3]?0.10mol?L?1 [NH3][NH3]Ka 259.35 ??Cu(NH3)?1??1[NH3]??2[NH3]?2?24?3??5[NH3]?10?Cu??Cu(CO)??Cu(OH)??Cu(NH)?109.363.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3,Mg-EBT的lgKMgIn=7.0，计算 在PH=10.0时的lgK’MgIn值。 4. 已知M(NH3)42+的lgβ1~ lgβ 4 为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ 4 为 4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010 mol·L-1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时： ?M(NH)?1??1(0.010)??2(0.010)2?3?122 ?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223 ?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223 107.0?10?6.01010.0?10?8.0?3??0.083?4??0.83122122 故主要存在形式是M(NH3)4，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol·L-1 用氨水和NaOH调节时： 2+ ?M??M(OH)??M(NH)?1?1?104?0.1?108?0.01??3?120?2?1011 104?0.1108?0.01?9?1??5?10?2??5?10?611112?102?10 1014?0.0011015?0.0001?3??0.5?4??0.511112?102?10 故主要存在形式是M(OH)3和M(OH)4，其浓度均为0.050 mol·L-1 -2- 5. 实验测得0.10 mol·L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L-1。计算溶液中C乙二胺和δ解： Ag(H2NCH2CH2NH2) ?。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。 ?Ag(HNCHNH)?1??1[H2NCH2CH2NH2]??2[H2NCH2CH2NH2]2222?1?104.7?107.7?(0.010)2 ?103.74 ?Ag(HNCHNH)?2221022.70?Ag(HNCHNH2?0.0912) CAg(H2NCH2NH2)?0.091?0.10?0.0091 mol·L-1 ?Ag(HNCHNH222)2?103.70?Ag(HNCHNH22?0.912)CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.0913.7010C?0.010?0.091?0.00910.20 ?(乙二胺)???0.91Ag(H2NCH2NH2)2?Ag(HNCHNH222) CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.091 mol·L-1 C(乙二胺)?0.010?0.091?0.0091?0.20 mol·L-1 6．在PH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L-1Zn2+和0.020 mol·L-1Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1EDTA，计算 lgK’CdY和lgK’ZnY值。已知Cd2+-Tart的 lgβ1=2.8,Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解： 7.应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。 5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，lgKH1=2.6。按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴 定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大的增大，发生 当KCuL和KCuL2都较大，且KCuL/KCuL2≥102.8（弱比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数?=0.50时，lgKCuL=p[L];?=1.5时，lgKCuL2=p[L]. 现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液含有50.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸,20.00mL0.20 mol·L-1 NaClO4,10.00mL0.01000 mol·L-1CuSO4及水。 当用0.1000 mol·L-1NaOH溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。试问 a乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少？ b乙溶液在ph4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K’稳1为多大？ [T]?0.10mol?L?1,lg?Y(H)?4.65?Cd(T)?1??1(0.10)?102.8?0.10?101.8?Zn(T)?1?102.4?0.10?108.32?0.010?106.32?Y(Zn)?1?KZnYCZnKCdYCCd?Zn(T) ?Y(Cd)?1??Cd(T) lgK'CdY?16.46?lg?Cd(T)?lg(?Y(H)??Y(Zn))?6.48lgK'ZnY?16.5?lg?Zn(T)?lg(?Y(H)??Y(Cd))??2.48c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。 8. 浓度均为0.0100 mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，是终点时游离I-浓度 为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。 解：PH=5.0时， lgKZnY'?4.8?pZnep?4.8 lgK'ZnY?lglgKZnY?lg(?Y(H)??Y(Cd))lg?Y(H)?6.45lg?Y(Cd)?lgspKCdYCCd?Cd(I)sp KCdY?1016.46 CCd?0.005mol?L?1?Cd(I)?1?102.10?102.43?104.49?105.41?lg?Cd(I)?5.46?lg?Y(Cd)?8.70lgK'ZnY?16.50?lg(106.45?108.70)?7.80sppZnsp?0.5(lgK'ZnY?pCZn)?5.05?pZn??0.25Et? 10pZn?10?pZnK'ZnYCspZn??0.22% 9. 欲要求Et≦±，试验检测终点时，△pM=0.38,用2.00×10-2 mol·L-1EDTA滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时,△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？ 10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol·L-1。 11. 浓度均为0。020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问: a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 mol·L-1，能否完全掩蔽？lgK’CdY为多大？ b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK’CdIn=5.5，lgK’HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+指示剂？ c.滴定Cd2+时如用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ d.若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多少？ 解： 12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 mol·L-1EDTA滴定0.0020 mol·L-1Pb2+，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各为多少？ a.使用Hac-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1; b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）． 已知：Pb(Ac)2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgK’PbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74． 解：a. [HAc][H?]10?5?1?1??1??4.74?1.55 ? Ac(H?)??[Ac]Ka10 C0.31 [Ac?]?HAc?mol?L?1?0.2mol?L?1 ?Ac(H?)1.55 1.93.82.43??2 ?Pb2?(Ac?)?1??1[Ac]??2[Ac]?1?10?0.2?10?0.04?10 lg???6.45 Y(H) lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb2?(Ac?)?lg?Y(H?)?18.04?2.43?6.45?9.16 pPb'sp?6.08 pPbep?7.0 pPb'ep?7.0?2.43?4.57 10pPb?10?pPb??2.7% ?pPb'??pPb??1.51 Et?spK'PbYCPb b lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y(H)?18.04?6.45?11.59 11.59?3 pPbsp? Et? 210pPb?10?K'PbYC?7.30 pPbep?7.0 ?pPb??0.30??0.007%pPbspPb13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.0200 mol·L-1Cu2+，若以PAN做指示剂，0.020 mol·L-1EDTA滴定至终点，计算终点误差．（终点时，游离氨为0.10 mol·L-1，pCuep=13.8） 解： lg?1?lg?5 14. 用0.020 mol·L-1EDTA滴定浓度0.020mol·L-1La3+和0.050mol·L-1Mg2+混合溶液中的La3+，设△pLa’=0.2pM单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La3+的终点误差为多少？已知lgK’LaIn在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的Ksp=10-18.8． 解：a. 求最高酸度 ?pM?0.2 Et?0.3%?0.003 ?pM??pM Et?10?10CspMK?MYC∴ ∵ spMK?MY100.2?10?0.22?()?1.0?1050.03 CspM?0.010 ∴K??107 lg?Y?lgK?lgK??15.5-7?8.5 查表得:pH?4.0 b.求滴定La的最低酸度 ?Y?KMYCMg10sp108.7?0.025??106.110 lg?Y?6.1 查表pH≈5.2 ∴适宜酸度范围为4.0～5.2 c.若指示剂不与Mg2+显色，最高酸度同（1），pH=4.0，最低酸度也同单一离子滴定 [OH]?3?Kspla(OH)3La3?即适宜酸度范围为pH 4.0～8.3 ?18.810?3?10?5.7mol/L,pOH?5.7pH?8.3 0.020 2.77.1??1?K[Mg2?]?1?10?0.025?10xp(3)Y ∴ Y ? 0 .1 ? 10 查表，pH=5.2 当pH=5.2时， ??6.1lgK?LaT?pLacp?4.7 ?y???(1)????1?107.1 lgK?La??lgKLa??lg??15.5?7.1?8.4 sppLa?xp?1(CPLa?lgK?lay)?5.22 ?pLa??placp?pLaxp?4.7?5.2?0.5 TE?∴ 10?0.5?100.50.010?108.4??0.0018??0.2% 15. 溶液中含有2×10-2 mol·L-1的Th(Ⅳ)，La3+，用2×10-2滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法．已知的，的，二甲酚橙与及的如下： 解: 由Ksp ，测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th时 pH?2较好，为消除La的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行；侧La在pH 5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。 已知lgKThy=23.2 lgKLay=15.5 CTh(Ⅳ)=Cla3+=2×10mol/L -2 ??lgCk?5 ?可以用控制酸度选择滴定Th(Ⅳ) ① 滴定Th（Ⅳ）的 PH ② lg?Y?lgKThy?8?15.2 PH?1.6 ?[OH]?4 KspTh(OH)4?44.8910?10.2?4?10mol/L ?2Th(lV)2?10 POH=10.8 pH=3.2 ∴适宜PH范围为PH 1.6～3.2 又∵在PH 1.2～2.5 之间La 与二甲基橙不显色； ∴ 实际上可以用PH 2～2.5 据lgK?ThY?lgKThY-lg?Y pH?2时,lg?Y?13.51 lgK?ThY?9.7 pTH?1(PC?lgK?)?5.82 ?PTh?4.9?5.8??0.9 经计算 Et=0.0011≈0.1℅ ∴可用pH=2 ②滴定La的pH 3+ lg?Y?lgKLaY?8?7.5 pH?4.5 [OH]?3-KspLa（OH）3La3??3pOH=5.7 pH=8.3 ∴滴定La的适宜pH为4.5～8.3 sp1?据lgKLaY?lg?Y及PLa?(?lg?Y)2pcLa PLacp?lgK?10?18.8?5.7?10mol/L?22?10 3+ Et? 10?PM?10??PMspMCKMY? pH 5.0 5.5 6.0 lg?Y 6.45 5.51 4.65 lgK?Lay 9.05 10.0 10.85 pLaxp 5.5 6.0 6.4 pLacp TE 4.5 5.0 5.5 -0.3% -0.1% -0.03% 显然选pH 5.5～6.0 合适 （2）据以上分析，测定方法设计如下： EDTA滴定(Vl)EDTA滴定(V2)Th(lV)?用??????ThY?用??????ThY nTh=CyV1 nLa=CyV2 La 3+ pH=2 二甲酚橙 La3+ 加（CH3）2N4至pH 5～6 16.利用掩蔽剂定性设计在时测定混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲酚橙作指示剂）。 18解: 由题意可知 0.03?35?118.69?100%?62.31%0.2?1000 (0.03?50?0.03?3.0?0.03?35)?207.2?Pb??100%?37.29%0.2000?1000 ?Sn? 19.解： ?ZrO2?分离ZrO2?150.00ml盐酸氢氨(PH?8)ZrO2?用Y滴(V1)?200ml??{试样??????????????3?2??FeO????50.00mlFeFe?23?ZrOYHNO3ZrOY用Y滴(V2)(PH?15)ZrOY???????????3?3?FeYFeFe123.22?21.000?10?10.00?CYV1?MZrO21000?0.0493?4.93%?ZrO2??50.0050.00ms?1.000?200.00200.0011CYV2?MFe2O3?1.000?10?3?20.00?10?3?159.69?Fe2O3?2?2?0.0639?6.39P.0050.00ms?1.000?200.00200.00 20. 解： (0.3000?5.00?C2H10N4O2%?21 解: 据题中计量关系得： 10?0.0500?6.00)?10?3?194.225?100%?72.82 100.5000??5025 ??22. ?0.025?0.03?0.0036?0.001?10??254.2?2?100%?98.45%0.2014 0.02479?0.2567?5?209.0?27.48%2.420?10解: 0.02174?0.0676?5?112.4Cd%??3.14%2.420?10 0.02479?(0.2476?0.0676)?5?207.2Pb%??19.10%2.420?10 Bi%?23. 2?PbSO?Y?PbY?SO44解：a. [SO42?][PbY][SO42?][Ba2?][PbY]K??[Y][Y][Ba2?]?KspK稳＝1.76?1010所以沉淀可以溶于EDTA的溶液中。 b. 此时溶液中有Y 、PbY和SO42-，用Mg2返滴定时， ＋ KpbY＞KMgY, 终点时PbY不会被Mg置换，故无影响；但KpbY≈KZnY，终点时pb可能会被Zn2置换，从而使结果偏低。 ＋ 0.0500?50.00?12.24?0.1000425.00?1C．＝0.05104mol?L cSO2??24. 有一种合金含有Ni,Fe和Cr等元素，它们都可以用EDTA作滴定剂进行络合滴定而分析出来。称取这种合金试样0.7176g，用硝酸溶解以后，用蒸馏水稀释成250ml。移取50.00ml试样溶液，用焦磷酸盐掩蔽Fe和Cr，达到终点消耗浓度为0.05831mol·L的EDTA溶液26.14 ml。然后再取出50.00 ml试样溶液用六次甲基四胺处理以掩蔽Cr，此时用浓度为0.05831 mol·L的EDTA溶液滴定，到达终点需要35.44 ml。再移取50.00 ml原溶液，用50.00 ml0.05831 mol·L的EDTA溶液处理以后，返滴定用去浓度为0.06316 mol·L的Cu溶液6.21 ml。求合金试样中上述各成分的含量。 解: 据题中计量关系得： 2+ -1 -1 -1 2＋ 3＋ 3＋ -1 ?Ni?0.05831?0.02614?58.693?100%?63.33%0.7176(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845?Fe??100%0.7176 =21.10% ?Cr?(0.05?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.9960.7176 ?1 00%=16.55%） 第 7 章 氧化还原滴定法 1. 解：查表知Zn(NH3)4的lgβ1~ lgβ4分别为2.37，4.81，7.31，9.46，则：lgK(NH3) =9.46 αZn(NH3) =1+β1[NH3]+ β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4 2.37-14.81-27.31-39.46-4 =1+10×10+10×10+10×10+10×10 5.49 =10 cZn2+[Zn]= 2+ cZn(NH3)41.00?10?4?9.49??10105.49 0.0592+lg[Zn]θ2+ E=EZn/Zn+2 0.059?(?9.49) =-0.763+2 =-1.04V 2. 解：由于β3＞β2＞β1，故忽略β2和β1 [Fe3+]0.059lgθ3+2+ [Fe2+] E=EFe/ Fe+ [Fe3+]0.059lg2+θ3+2+ [Fe] = EFe/ Fe+ 0.059lgKFe2+KFe3+ ∴Eθ′Fe3+/ Fe2+= EθFe3+/ Fe2+ + 6 =0.771+0.059 lg2.8×10 = 1.55v 12+?0.059lg[Hg]22+θ2+ 23. 解：E Hg2/Hg=EHg2/Hg + 1Ksp?0.059lg-2[Cl] =0.793 +21?0.059lgKspθ 2 EHg2 Cl2 /Hg = 0.793 +=0.265V -1 当[Cl-]=0.010mol·L时， 0.0590.059-22-2?lg(1.0?10)lg[Cl]θθ 22EHg2 Cl2 /Hg = EHg2 Cl2 /Hg + =0.265=0.383V 5.5?10?10?0.085?10?10-1 1.0?10?5.5?104. 解：[NH3]=0.10×mol·L ?α Ag(NH3) =1+β1[NH3]+ β2[NH3]2 3.247.05 =1+10×0.085+10×(0.085) 2=104.91 +E=EθAg+/Ag +0.059lg[Ag] 0.059lg=EθAg+/Ag + 1?Ag(NH)=0.51V 30.0595. 解：E MnO4-/Mn2+= Eθ′MnO4-/Mn2++5lg（ [MnO4-]/[Mn2+]） 当还原一半时：[MnO4-]=[Mn2+] 故E MnO4-/Mn2+= Eθ′MnO4-/Mn2+=1.45V [Cr2O72-]=0.005mol/L [Cr3+]=2×0.05=0.10mol/L 6. 解：查表知lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32 0.059ECr2O72-/Cr3+= Eθ′Cr2O72-/Cr3++6lg（[Cr2O72-]/[Cr3+]2）=1.01V K FeY2-[Y']α Fe2+ = 1+K FeY2-[Y] = 1+ ?Y(H) 1014.32?10-1.001??102.7210.0010 = K FeY-[Y']同理α Fe3+ = 1+K FeY-[Y] = 1+ ?Y(H) 1025.1?10-1.0013.501??101010.00 = 当cFe3+ =1 mol/L时， ?Fe2+[Fe3+]0.059lg0.059lg2+?Fe3+ [Fe]= EθFe3+/ Fe2+ +Eθ′Fe3+/ Fe2+= EθFe3+/ Fe2+ + = 0.134v ＋＋ 7. 解：Cu +2Ag＝Cu2＋2Ag [Cu2+](0.80?0.337)?2?lg?15.69+2[Ag]0.059 lgK= 反应进行十分完全，表明达到平衡时Ag几乎被还原, ＋＋ 因此[Cu2]= [ Ag]/2=0.05/2=0.025mol/L ＋＋ [ Ag]= ( [Cu2]/K)0.5=2.3×10-9mol/L 2?2??3?3?CrO?6Fe?14H?2Cr?6Fe?14H2O 278. 解：滴定反应式为： ＋ lgK=(1.33?0.771)?6?56.9 56 0.059 K=8×10 [Cr3?]2[Fe3?]6gK=lg?56.92?2?6?14[Cr2O7][Fe][H] 2?3?计量点时，[Cr]=2/6[Fe3+], [Cr2O7]=1/6[Fe2+], 反应能定量进行完全，则[Fe2+]≤10 mol/L， -6 ?56.9 1[Fe2?][Fe2?]6[H?]146 1[Fe3?]86?1056.9?[H?]14 ?2?7[Fe](2)26 8(0.050)56.9?14?1.5?10?[H] ?67(10) [H+]=1.5×10 mol/L -2 2- lgK=lg2([Fe3?])2[Fe3?]669. 解： 2S2O3+I3=3I+S4O6 (a)当滴定分数为0.50时， [I3]=0.0500×(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L [I]=0.500×2×10.00/(20.00+10.00)+1×20.00/30.00=0.700mol/L 故由Nernst方程得： E=E I3-/ I-0.059/2× lg0.01667/0.700=0.506V (b) 当滴定分数为1.00时，由不对称的氧化还原反应得： E I-3/ I-=0.545+0.0295 lg[I3]/[ I] (1) E S4O62/-S2O32=0.080+0.0295 lg[S4O6]/ [S2O3] -2 2--2-22 --3 -- --2- (2) -6 2-2 (1)*4+(2)*2得：6Esp=2.34+0.059 lg[I3][S4O6]/[ I][S2O3] 由于此时[S4O6]=2[I3]，计算得[S4O6]=0.025mol/L [ I]=0.55mol/L, 代入上式Esp=0.39=0.059/6×lg[S4O6]/4[ I]=0.384V 2--6 2--2-- (c) 当滴定分数为1.5, E= E S4O62/-S2O32=0.80+0.0295 lg[S4O6]/ [S2O3] 此时[S4O6]=0.1000×20.00/100=0.0200mol/L [S2O3]=0.100×10.00/50.00=0.0200mol/L 故E=0.800+0.0295 lg0.200/(0.200)=1.30V 2 2-2- -2-22 10. 解：化学计量点的电势为： 滴定至99.9%时的电势： [F]??F?cF???cF?Ka[H]?Ka??5.6?10?3V Esp?E?'Sn4?/Sn2??0.059?3?0.23 2V V 滴定至100.1%时的电势： Esp?E?'Fe3?/Fe2??0.059?3?0.50 Eep?当用电位滴定判断终点时， 4+2+3+3+ 11．解： Ce+Fe=Ce+Fe θ3+2+θ E′Fe/ Fe=0.68V，E′Ce4+/ Ce3+=1.44V 在H2SO4介质中，终点电位为 0.23?0.50=0.365 2V，与化学计量点电势不一致。 Esp?(0.68?1.44)?1.062V ?'θ 已知E′In=0.94V,则 △E?1.44?0.68?0.76V ?'△E?1.44?0.68?0.76V Et?终点误差为 10?E0.059?10??E0.05910?E?'2?0.059?100% =?=-0.004% - ??NHHF?NH?HF?F42412. 解： 组成HF-F缓冲体系，以最简式计算 [H]≈Ka=7.4×10 mol/L + 由于CHF＜20[H],故应以近似式计算 +-4 cHF?[H?][H]?KacF??[H?]??2?7? [H]=5.9×10 mol/L [H]?5.7?10[H]?3.7?10?6?0 +-4 ?20.059?AsO43-[H]lg2?AsO3-3E As/As=E As/As+θ- =0.34V＜EI2/I, θ’5+3+ θ5+3+ [H]?Ka又由于mol/L --2-3 αFe(F) =1+β1[F]+ β2[F] + β3[F] 5.2-39.2-3211.9-33 =1+10×5.6×10+10×(5.6×10)+10×(5.6×10) 5 =1.9×10 1[Fe3+]0.059lg0.059lg2+?Fe(F)θ3+2+θ3+2+ [Fe]= EθFe3+/ Fe2+ +E′Fe/ Fe= EFe/ Fe + =0.46V＜E θI2/I - [F?]??F?cF??cF?Ka??5.6?10?3 13．解： Ce4++Fe2+=Ce3++Fe 2+ 在1 mol/L H2SO4介质中，终点时Eep=0.84V, Esp= (1.48+0.68)/2=1.06V, △E?'?1.44?0.68?0.76V △E=0.84-1.06=-0.22 ?E??E?0.190.19E0.059?100.059100.059?100.059t?10?E?'?100%0.83?1002?0.059 = 102?0.059=-0.19% 在1 mol/L H2SO4+0.5 mol/L H3PO4介质中， 0.059lg?Fe2+E?Fe3+/Fe2+=0.68+Fe3+=0.61V Esp=(1.44+0.617)/2=1.03V E=0.84-1.03=-0.19V E?=0.83V, Mn%?(4?0.02000?4.00?0.02000?2.50)?54.941.000?1000?100%?1.48%?0.190.19100.059?100.0590.83?1002?0.059=-0.01% 0.051. 解：滴定度为：T?11.6?0.0044%/mL 被测钢样中硫的质量分数为S%?0.0044?7.00?100%?0.031% 15. 解： 5VO2+ +MnO--2+ + 4+6H2O=5VO3+Mn+12H 4Mn2+ +MnO-+ 3+ 4+8H=5Mn+4H2O 5V～ MnO-2+ 4, 4Mn～4Mn～ MnO-4 V%?5?0.02000?2.50?50.491.000?1000?100%?1.27% Mn%?(4?0.02000?4.00?0.02000?2.50)?54.941.000?1000?100%?1.48% 17. 解：PbO+ =Pb2+ +2CO+ 2+ 2+H2C2O2+2H2+2H2O, PbO+2H=Pb+H2O, 2MnO2-+ 2+ 4-+5C2O4+6H=2Mn+10CO2+8H2O ? 5PbO2 ～5PbO～5C2O2-4 ～2MnO-4 设试样中PbO2为x克，PbO为y克， 则 20×0.25=0.04×10.00×5/2+2×1000x/M(PbO2)+1000y/M(PbO) 0.04000×30.00=2×1000x/5M(PbO2)+2×1000y/5M(PbO) 解得 x=0.2392g, y=0.4464g 故 ?(PbO2)=0.2392/1.234×100%=19.38%, ?(PbO)=0.4464/1.234×100%=36.17%. 19. 解：由化学反应：IO--+ 2--2- 3+5I+6H=3I2+3H2O, I2+S2O3=2I+S4O6 = 得 1KIO3～5I～3I2～6Na2S2O3 cKI×25.00=5×(10.00×0.05000-21.14×0.1008×1/6) 得 cKI=0.02896mol/L 20. 解： 与MnO2作用的Fe2+应从加入的总的Fe2+的物质的量中减去与MnO4-反应的那部分Fe2+ 故 - 1molMnO?2molFe2?3 33nMnO?(nFe2??5nMnO?)?[(cV)Fe2??5(cV)MnO?]?10?344223??(0.1000?10.00?5?0.01000?8.24)?10?32?8.82?10?4(mol)?MnOn?MMnO8.82?10?70.94?MnO?100%??100%?3.13%ms2.000 2???43molMnO?3molMnO4?2molMnO4?10molFe2? 110nCr2O3?(nFe2??nMnO?5nMnO?)463110?[(cV)Fe2??10?3?nMnO?5(cV)MnO??10?3]463110??(0.1000?50.00?10?3??8.82?10?4?5?0.01000?10.00?10?3)63?2.60?10?4(mol)?CrO232.60?10?152.0??100%?1.98%2.000?4 + 21. 解：由3NO2+H2O=2HNO3+NO, 及氮守恒得 3NH4～3NH3～3NO2～2HNO3～2NaOH ?(NH3)=0.0100×20.00+3×M(NH3)/(1.000×1000×2)×100%=0.51% 2+-23. 解：由此歧化反应的电子守恒得：3/2Mn～ MnO4 ?(Mn)=(0.03358*0.03488)*3/2*M(Mn)/0.5165*100%=18.49% 2+2-25. 解：由氧化还原反应电子守恒得：6FeCr2O7， -2 mCr=2*M(Cr)(0.500/M[Fe(NH4)(SO4)2?6H2O]-6*0.00389*0.01829)/6=1.486*10 ?V=m,V=Sh?h=6.80*10-5 28. 解： n乙二醇??40.10?14.30??0.05?10?3?1.29?10?3mol 故29. 解：（1）由酸碱滴定求两种酸总物质的量 (2)计算混合溶液中HCOOH的物质的量 m乙二醇?1.29?10?3?62.04?0.08004g?80.04mgnHCOOH?nHAc?(cV)NaOH?10?3?0.1000?25.00?10?3?2.500?10?3 （3）计算20.00mL中HCOOH和Hac的浓度 3131(nKMnO4?nFe2?)??(0.02500?50.00??0.2000?24.00)?10?32525?4.35?10?4(mol) nHCOOH?4.35?10?4cHCOOH??0.03125(mol/L)20.00?10?31.875?10?4cHAc??0.09375(mol/L)?320.00?10 30. 解：有关电对反应为 Cr2O7?14H??6e?2Cr3??7H2OO2?4H??4e?2H2O 22?1molO2?molCr2O7?4mole312?1molFe?molCr2O76 2?故 31[(cV)K2Cr2O7?(cV)Fe2?]?32.00?1036COD?2V水样31?(0.01667?25.00??0.1000?15.00)?32.00?1036?2100.0?80.02(mg/L) 31. 解：由关系式 CH3COCH33I26S2O32?得： 50?0.05?0.5?0.1?10??10?3?58?10?w??100%?38.71% 34. 解：a、sul的分子结构式为 3?6 b、 c、 BrO3??6H??5Br??3Br2?3H2OC6H8N2O2S+2Br2?C6H6Br2N2O2S+2HBr d、由关系式 BrO3?3Br23C6H8N2O2SBr2 和2I3?2S2O32?得： 12.92?0.12152csul??0.013509molL?120?2 0.013509?0.1?172.21wsul??78.04%?80%0.2981 25?0.01767?3? 故该试样为不合格产品。 37. 解：由关系式 C3H8O38Ce4?8Fe2?得： wC3H8O30.0837?50?0.0448?12.11??10?3?92???41.9%8?0.1 第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结 1解： KIOX ~ I- ~AgNO3 23.36?0.10000.5?1000165.9?16X x=3 2. 解：试样中Cl-的总量即为消耗Ag+的量 n(Cl-)=n(Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol) 设试样中BaCl2的质量为x，则有 2x/208.24 + (0.1036 – x)/58.443=1.5405×10-3 解得x=0.03093(g) 即，试样中的BaCl2的质量为0.03093g 3. 解：设试样中NaCl 质量为xg, NaBr 质量为yg x MNaClMNaBr?y?0.1050?0.2834 MAgClMAgBrx??y??0.5064MMNaClNaBr X=10.94%, y=29.49% 4. 解：设试样中K2O的质量为x，Na2O的质量为y 2×[x/M(K2O)]×M(KCl)+2×[y/M(Na2O)]×M(NaCl)=0.1028 （1） 2×[x/M(K2O)]×M(AgCl)+2×[y/M(Na2O)]×M(AgCl)=0. 2513 （2） 由（1）（2）解得 X=0.05357g y=0.01909g K2O%=0.05357/0.5034 ×100% = 10.64% Na2O%=0.01909/0.5034 ×100% = 3.79% 6. 解：反应关系为1As~ 1Ag3AsO4~ 3Ag+~3NH4SCN As%=[0.1000×45.45×10-3×M(As)]/[3×0.5000] ×100% =22.70% 7. 解： 0.58051.4236?MMAgCl M=22.990 NaCl Na 8. 解：设该铁的氧化物的分子式为FexOy 则 55.85x+16.00y=0.5434 55.85x=0.3801 ∴ x= 0.006806 y= 0.01020 ∴ y/x =0.01020/0.006806 = 1.5 = 3:2 即该铁的氧化物的分子式为Fe2O3 第9章 重量分析法 02+-6-3 1．解： S=[CaSO4]=β[Ca][SO42-]=β×Ksp=200×9.1×10=1.82×10mol/L [CaSO4]水1.82?10?3?0?37.6%S2+S＋Ksp非离解形式Ca的百分数为 3．解： （1） BaSO4在0.1mol/LNaCl中,I??2＋1ciZi2?0.10,?2 42?查表得a(Ba)?5,a(SO4)?4,?Ba2＋?0.38,?SO2??0.35502??s?[Ba2＋]?[SO4]?Ksp?? Ksp?2.86?10?5(Ksp0?1.1?10?10)?Ba2＋??SO2?4（2） BaSO4在0.1mol?L?1BaCl2中，I??2＋1CiZi?0.30?2 2?查表得a(Ba)?5,a(SO4)?4? 0.30?0.5909,?Ba2＋?0.261?0.328?5?0.30 0.30?lg?Ba2＋?0.512?102?0.6526,?SO2??0.2241?0.328?4?0.30 0?102＋2??Ksp?1.1?10?[Ba]??Ba2＋?[SO4]??SO2??(s?0.10)?0.26?s?0.22?lg?Ba2＋?0.512?1024 s?1.92?10mol?L ?8?14. 解：a. b. S0?[F?]?23.4?10?110.01?2.9?10?5(mol/L)2 2?[Ca2?]?s,[C2O4]??2?(cCO2??s)??2?(0.010?s)24KspCaC2O4?H2O?[Ca2?][C2O4]?s??2?(0.010?s)?0.010??2?s2??2?Ka1Ka2[H?]2?Ka1[H?]?Ka1Ka2 ?5.9?10?2s?3.4?10?6(mol/L)KspPbSO4?[Pb2?][SO4]?s?0.5s?1.6?10?8c． s?1.7?10?4(mol/L) 5．解： 2?I?1ciZi2?0.10,?2 2?查表得a(Ba)?5,a(SO4)?4?2＋?， ?Ba?0.38,?SO?0.3552＋2?4 1.0?10?2?SO2???0.12540.07?1.0?10?2 0?10Ksp?1.1?10?aBa?aSO4?(0.01?S)??Ba2＋?s??SO2???SO2?44 s?6.44?10mol?L 7．解： ?7?1AgCl?AgBr?Ag??Cl?,Ksp?1.8?10?10 Ag??Br?,Ksp?5?10?13 ?Ag在同一溶液中，只有一种浓度 KspAgCl?KspAgBr,AgCl?的溶解度大得多 ?Ag?浓度由AgCl?决定 s?[Ag?]?KspAgCl?1.8?10?10?1.34?10?5mol?L?19．解： 已知CaCO3沉淀在水中的主要离解平衡为： CaCO3??H2OCa?2＋?HCO3?OH?3?? Ksp?[Ca2＋][HCO3][OH]?s?? [CO32?][H?]Ksp?KwKsp?[Ca][HCO3][OH]????2?[CO3][H]Ka2 2＋s? 3Ksp?Kw32.9?10?9?10?14?Ka25.6?10?11 s?8.02?10?5mol?L?1 [OH?]?s?8.02?10?5mol?L?1 pOH?4.1,pH?9.9 11．解： cAg8.8213.46－2214.15－3399.48?1?10?0.01＋10?（10）＋10?（10）?3.02?10＝10223[Ag?]s?0.0109.48－17+－ 10KSP＝9.3×10＝[Ag][I]＝ ?Ag(SO)?s=2.81×10－5 mol?L 13．解： ?1 [Ba2?]?0.1?混合后， 10001??4.9?10?3mol?L?1150M(Ba) 50?3.3?10?3mol?L?1150 ?3?32?(4.9?10?3.3?)?150?137.33?3.3mg 剩余的Ba= [SO42?]?0.01?100 mL纯水洗涤时损失的 BaSO4: s?[Ba2?]?Ksp?1.05?10?5mol?L?1 ?为1.05?10?5?100?233.4＝0.245mg ?1HSO24洗涤时 100 mL0.010 mol?L0.010mol?L?1H2SO4的[H?]?1.41?10?2mol?L?1 4Ksp?1.1?10?10?[Ba2?][SO42?]?s?(s?0.01)??SO2??s?0.01? Ka21.41?10?2?Ka2 ?s=2.65?10－8mol?L?1,BaSO4损失mg数为：2.65?10－8?100?233.4?6.2?10?4mg16．解： NH4HF2???NH4F?HFHF（1） 0.005?[H?][H]H???0.005?[H?]F? [H?][F?]Ka?[HF]?[H?]?5.84?10?4mol?L?10.001Ka?[Ca2?][F?]2??(2?0.005??F?)2?0.0005?(0.01??)22[H]?Ka?0.0005?(0.01?0.56)2?1.57?10?8?KspAgCl?有沉淀生成 ?Ag（NH）＝ (2) 3cAg[Ag?]?1?103.24?0.5?107.0(0.5)2?2.8?106 0.05?0.5?8.9?10?9?KspAgCl62.8?10?有沉淀生成 0.05pH?9.26?lg＝8.260.5(3) [Ag?][Cl?]?pOH?5.74,[OH]?1.82?10?6mol?L?1?[Mg2?][OH?]2?0.005?(1.82?10?6)2?1.66?10?14?KspMg(OH)2?无沉淀生成19．解： s?[Zn2?]?[ZnOH?]?[Zn(OH)2]＋[Zn(OH)－＋[Zn(OH)2－3]4] ?[Zn2?]{1??1[OH?]??2[OH?]2??3[OH?]3??4[OH?]4} ?Ksp??2?3?4?{1??[OH]??[OH]??[OH]??[OH]}1234?2[OH] ?2.5?10-7mol?L?1 主要状态可由数值得 22．解： F?(1) M(Cr2O3)?0.23512M(PbCrO4) F?(2) 2M(MgSO4?7H2O)?2.215M(Mg2P2O7) F?(3) M[Ca3(PO4)2]?0.082662M[(NH4)3PO4?12MoO3] F?(4) M(P2O5)?0.037832M2M[(NH4)3PO4?12MoO3] 25．解： 设CaC2O4为x,MgC2O4 y=0.6240-x ?x? M(CaCO3)M(MgCO3)?(0.6240?x)??0.4830M(CaC2O4)M(MgC2O4) x?0.4773g,CaC2O4%?76.49(．解： y?0.1467g,MgC2O4%?23.51%M(AgCl)107.868?35.453?0.5805??1.4236M(NaCl)Na?35.453 解得Na?22.988865 0.5805?30.有关电对反应为 Cr2O7?14H??6e?2Cr3??7H2OO2?4H??4e?2H2O 2?故 22?molCr2O7?4mole312?1molFe?molCr2O76 1molO2?31[(cV)K2Cr2O7?(cV)Fe2?]?32.00?1036COD?2V水样31?(0.01667?25.00??0.1000?15.00)?32.00?1036?2100.0?80.02(mg/L)31．解： 设为 FexOy ?x?55.85?y?16?0.5434?x?55.85?0.3801?0.3801则x??0.00680655.85 y0.010203???x0.0068062 ??? ?为Fe2O350-1 34．解： AgCl:10?143.3＝0.035(mol·L)